含有共轭双键的油脂及脂肪酸的碘值测定

张云荣，王军，傅庆红，包先锋

（安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司，安徽宣城242100）

随着油脂深加工的不断发展，用于涂料和油墨的共轭化油脂、脂肪酸新产品不断涌现，如脱水蓖麻油、脱水蓖麻油酸、共轭葵花油酸、共轭豆油酸、共轭亚油酸等。共轭化处理使不干性或半干性的油脂油酸变成了干性的油脂油酸，且具有好的耐候性、抗黄变性能，可以生产保色性良好的自干漆与烘干漆[1]，成为生产高端涂料和油墨的重要原料。

碘值是指一定质量的样品在标准规定的操作条件下吸收碘的质量，用每100 g样品吸收碘的克数表示。碘值间接反应油脂、脂肪酸不饱和度的指标，代表着油脂、脂肪酸干燥性能，是设计油墨、涂料配方时的重要参数。通常，按碘值的高低划分为干性油（碘值大于140）、半干性油（碘值在100～140之间）和不干性油（碘值低于 100）[2]。

GB/T5532-2008《动植物油脂碘值的测定》[3]中没有规定韦氏液与样品的反应温度，且最长的反应时间是2 h。这个条件能够测试出非共轭油脂、油酸的碘值，但并不能完全测试出共轭产品的碘值。这个矛盾随着共轭化油脂油酸产品的普及日益表现出来。

对葵花油进行共轭化处理生产共轭葵花油酸时，共轭亚油酸的含量越高，产品的干性越好。采用GB/T 5532-2008只能测试出部分共轭产品的碘值，导致葵花油酸的共轭度越高，测试的产品碘值越低，得出碘值越低干性越好的相反结论。蓖麻油内脱水可以形成共轭双键，也可以生成非共轭双键。脱水蓖麻油的共轭度越高干性越好，其碘值的测试结果却越低，也是相反的结果。

GB/T5532-2008对取样的数量和Wijs液过量的倍数规定得很充分，但对Wijs液反应的温度和时间规定得比较宽松，在测试共轭化油脂油酸的碘值时有较大的偏差。

1 测试原理

在溶剂中溶解试样，加入韦氏（Wijs）试剂反应一定时间后，加入碘化钾和水，用硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘[4]。

C-C键的键长只有0.15 nm，而碘原子的直径约0.26 nm，对含有共轭双键[5]（C=C-C=C）的共轭亚油酸，或是含有共轭三键的桐酸（C=C-C=C-C=C）测试碘值时，四个相邻及六个相邻的每一个碳原子上都要接上一个碘原子，空间位置比非共轭C=C双键更加局促。当共轭的C=C双键被I2加成以后，只有其相邻的C=C双键的背面才有空间继续被I2加成，导致碘与共轭C=C双键反应的速度减慢。要精确测出共轭产品的碘值，试样与韦氏试剂反应的温度和时间应考虑得更加充分。

2 材料和方法

2.1 实验材料

（1）葵花油脂肪酸，自制，技术指标如表1。

表1 葵花油脂肪酸主要关联技术指标

（2）共轭葵花油酸，用上述葵花油自制，主要技术 指标见表2。

表2 共轭葵花油脂肪酸主要技术指标

（3）桐油

贵州罗甸县年惠植物油厂的优质桐油，技术指标见表3。

表3 桐油主要技术指标

（4）化学试剂

碘化钾溶液：100 g/L,不含碘酸盐或游离碘。

淀粉溶液：将5 g可溶性淀粉在30 mL水中混合，加入1 000 mL沸水，煮沸3 min，然后冷却。

硫代硫酸钠标准溶液：0.1 mol/L，标定后7天内使用。

溶剂：将环己烷和冰乙酸等体积混合。

韦氏Wijs试剂：含一氯化碘的乙酸溶液，用一氯化碘25 g溶于1 500 mL冰乙酸中。韦氏试剂中I/Cl之比应控制在1.10±0.1范围内，韦氏试剂的稳定性较差，为使测定结果准确，应做空白样的对照测定。

2.2 实验仪器

碘量瓶：500 mL，具塞式三角烧瓶；分析天平：分度值0.001 g，温度计：0℃～100℃，分度值0.1℃；其他常规检测仪器。

2.3 测试方法

2.3.1 称样及空白样品的制备

考虑到共轭化产品与韦氏液反应的速度比较慢，我们均称取0.1 g样品。

2.3.2 测试方法

准确称取试样0.1 g放入500 mL锥形瓶中，加入溶剂20 mL溶解，用移液管准确加入25 mL韦氏试剂，立即盖好塞子，摇匀后置于无光的空调间，反应到相应的时间。

不加试样，按上述方法制备空白溶液。

反应到规定时间后，加入20 mL碘化钾溶液和150 mL水，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至碘的黄色接近消失。加入几滴淀粉溶液继续滴定，边滴定边用力摇动锥形瓶，直到蓝色刚好消失为终点。同时做空白溶液的测定。

2.3.3 结果计算

试样的碘值按下式计算：

式中：Iv—试样的碘值，gI/100 g；C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；V1—空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2—样品溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m—试样的质量，g。

3 结果和讨论

3.1 共轭亚油酸含量对产品碘值测试结果的影响

将表1所示的葵花油脂肪酸与表2所示的共轭葵花油脂肪酸进行拼合，得到不同含量的共轭亚油酸，按照GB/T5532-2008规定的上限条件（取样0.1 g，反应时间2 h，温度20℃）测试拼合样品的碘值，得出共轭亚油酸含量对碘值测试结果的影响，见图1。

图1 共轭亚油酸含量对产品碘值测试结果的影响

从图1可以看出，按照GB/T 5532-2008的方法测试出的碘值随着样品中共轭亚油酸含量的升高而下降。事实上，葵花油脂肪酸和共轭葵花油脂肪酸的不饱和度是一样的，两者以任意比例混合，测出的碘值都应该是147.31 gI/100 g，说明按照GB/T5532-2008的方法没有完全测出共轭亚油酸的碘值。

图2 温度对碘值测试结果的影响

3.2 温度对碘值测试结果的影响

在不同温度下，按照GB/T 5532-2008方法分别对葵花油脂肪酸和共轭葵花油脂肪酸进行碘值测定，得出测试温度与碘值的关系图（取样量为0.1 g，反应时间为2 h）。

根据图2可以看出，对于非共轭的葵花油脂肪酸，温度在0℃～35℃范围内测得的平均碘值是147.31，测试结果在误差允许的范围内正常波动，但共轭葵花油脂肪酸的碘值随着测试温度的上升呈现稳定升高。因此，尽可能在同一温度下测试碘值，能够得到更加精确的结果。我们确定韦氏液与样品的反应温度为（25±2）℃，其原因一是稍高于常温温度，有利于碘加成反应彻底，可以缩短检测时间；二是一年四季更容易获得此温度。

3.3 反应时间对共轭油脂油酸碘值测定的影响

样品的取样量都是0.1 g，反应温度为25℃，反应时间对碘值测试结果的影响见图3。

图3 反应时间对共轭油脂油酸碘值测定的影响

从图3可以看出，对于非共轭的葵花油脂肪酸，反应1h测试的碘值为143.8gI/100g，反应2h测得147.3，继续延长反应时间碘值不再升高。这是因为碘和非共轭的C=C双键的加成位阻较小，反应速度较快，原国标规定的两个小时反应时间足够了。

对于共轭葵花油酸，反应一小时碘值为118.6 gI/100 g，反应初期增长较快，直到10 h时碘值才达到正常的波动值147.3 gI/100 g。这是因为共轭双键的位阻较大，一个C=C双键被碘加成以后，其相邻的另一个双键加成的速度缓慢，反应10 h才能精确测试出样品的碘值。

对于桐油，反应时间从第一个小时到第十二个小时测得的碘值都处于缓慢上升状态，第十二个小时以后测得的数值处于正常的波动状态，且反应十二个小时测得的数值比仅仅反应两个小时测得的数值高出20个点，相差较多。这是因为桐油中的桐酸是三个共轭双键的三烯酸，碘与桐酸的加成速度比共轭亚油酸的加成速度更慢。可见，GB/T5532-2008中规定的反应2 h明显不足，需要反应12 h才能完全测试出产品的碘值。

3.4 “隔夜碘值”的概念

检验员在下班前按GB/T 5532-2008的规定配制好样品（或空白）与韦氏试剂的反应液，置于（25±2）℃的暗室，到第二天上班时进行滴定，测试出的碘值称为“隔夜碘值”。隔夜反应后测试碘值的好处有两个：一是反应时间 15～17 h，温度（25±2）℃，反应条件很充分，能完全测出产品的碘值；二是在夜间反应，不耽误检验员的工作时间。

4 结论

（1）反应温度对共轭油脂油酸碘值的测定有一定的影响，反应的最佳温度为（25±2）℃。

（2）反应时间对共轭油脂油酸碘值的测定影响较大。对于高共轭度的产品，反应时间12 h才能精确测试其碘值。

（3）隔夜碘值能精确反映共轭化产品的不饱和度和产品的干燥性能，是对GB/T 5532-2008的补充和完善。