石墨烯纳米片/环氧复合材料粘合剂的制备与性能研究

赵 钰，韩森森，孟庆实

(沈阳航空航天大学 航空宇航学院，沈阳 110136)

石墨烯是一层在六方蜂窝晶格里互相键合、紧密堆积的碳原子层，是与长0.142 nm 分子键的原子相键合的sp2平面结构里的碳同素异形体[1]。石墨烯强度极高，是钢材的100～300倍，其热导率为5 000 W·(m·K)-1[1]，杨氏模量为1TPa，断裂强度为130 GPa，此外，其弯曲性能优异,导电性和室温导热性都非常高。石墨烯还具有长径比高、密度低的优点。石墨烯优秀的机械性能和较大的比表面积使它在纳米复合材料聚合物中的发展前景十分光明。粘合剂指的是拥有非常好的粘接性能，能在两个或者多个物体表面间形成一层薄膜并能把它们紧密地粘在一起的材料[2]。随着军工领域科技的发展，对粘合剂的要求也越来越高，在许多情况下普通的粘合剂已经无法达到要求，工业上对粘合剂的性能也有了新的要求，例如在军工电子领域，所使用的粘合剂必须满足特殊的应用条件，如导电性要求等[3]。环氧树脂是目前市场应用较广的一类成熟粘合剂[2]，它具有工艺性好，能与多种固化剂形成性能优异的固化物，且固化产物具有耐腐蚀、强度高、结合强度高的优点。由于环氧树脂常温下黏度高、所需的固化时间长、温度高，且常见的固化物为高温体系的产物，存在耐热性、韧性不高等问题[4]，其应用在一定程度上受到限制[5]。通过将石墨烯填充到聚合物基体中，可以极大提高树脂基体的力学性能，克服了金属和陶瓷等大量无机填料不能兼顾刚性和韧性的缺点。石墨烯基聚合物纳米复合材料的力学性能取决于石墨烯在聚合物基体中的分散以及石墨烯与聚合物基体之间的界面结合。石墨烯在聚合物基体中的均匀分散可以避免由团聚引起的应力集中，增加界面面积，有利于应力的传递和转移，进而提高复合材料的力学性能[6]。

本文采用热膨胀法制备了石墨烯纳米片[7]，以石墨烯纳米片为增强体制备环氧/石墨烯复合材料粘合剂，探讨了石墨烯含量对复合材料粘合剂的力学强度以及导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

天然鳞片石墨：美国阿斯伯里碳有限公司提供；环氧树脂E-51(EP)：南通星辰合成材料有限公司提供；J-230固化剂：亨斯迈化工贸易有限公司提供；丙酮、去离子水：国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 石墨烯的制备

采用热膨胀法制备石墨烯纳米片。当马弗炉温度升至700 ℃附近时，把坩埚送入马弗炉中进行预热，预热1分钟左右后将坩埚取出，利用药匙向其中加入1g鳞片石墨，并迅速放回马弗炉中，在700 ℃下保温1分钟，然后将坩埚取出，即可得到少层(3～5层)的石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的质量体积比约为2∶1。

1.3 石墨烯环氧树脂复合材料粘合剂的制备

本文采用J230为固化剂，(环氧树脂：J230=3.3∶1)，首先称取10 g环氧树脂，按照石墨烯体积分数0.05%、0.125%、0.25%、0.375%、0.5%的比例称取石墨烯(石墨烯纳米片质量体积比2∶1)。复合材料粘合剂的具体制备流程如图1所示。

图1 EP/GnP复合材料粘合剂的制备流程

1.4 测试分析

石墨烯的表面形貌采用日本电子株式会社JSM-2010HR型透射电子显微镜(TEM)进行观察。采用美国INST RON 公司生产的Inst ron1185 型万能测试机,按GB/T 1040.1-2006测试标准进行拉伸测试。扫描分析采用日本日立生产的Hitachi S-4700 扫描电镜,将材料的拉伸断面切下,表面喷金后进行SEM 扫描观察形貌，用安捷伦4339B高阻仪测试EP/GnP复合材料粘合剂的电导率。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯结构表征

图2是石墨烯纳米片的透射电镜图。石墨烯有皱褶的片层结构，部分石墨烯层叠在一起形成多层结构，层数为3～5层，厚度约几个纳米。这种结构对于增强复合材料的机械联锁效应和负载的传递起着重要的作用[8]。

图2 Gnp的透射电镜图

2.2 机械性能

使用铝合金6061做为被粘接物基材，首先用砂纸对铝合金粘结面进行打磨，再用强碱刻蚀去除氧化，将基材冲洗完成后，在接触面涂抹粘合剂进行实验测试。在实验中我们用双悬臂梁方法测试EP/GnP纳米复合材料粘合剂的韧性，如图3a所示。根据ASTM：3433-99(2012)和ISO 25217：2009制造粘附体(150×10×10 mm)。使用厚度为0.3 mm的铜垫片来控制粘合剂厚度，并使用非粘性纸(40 μm厚)来形成初始预裂纹。EP/GnP纳米复合材料粘合剂在真空烘箱中小心脱气10分钟以除去气泡，然后在基材表面上施加粘合剂。将这两种基材先在80 ℃下固化2小时，然后在120 ℃下固化10小时粘合。

通过拉伸试验测量环氧粘合剂及其纳米复合粘合剂的搭接剪切强度,如图3b所示。根据ISO 4587：2003制造粘附剪切试验的粘附体(100×25×1.6 mm)并进行测试。

图3 粘合剂的韧性与剪切强度测试

图4为石墨烯添加量对EP/GnP复合材料粘合剂力学性能的影响。从图4a可以看出,EP/GnP复合材料粘合剂的杨氏模量随GnP体积分数的增加而不断提高，当石墨烯体积分数达到0.5%时，杨氏模量达到最大值，为2.98 GPa，相比于纯环氧粘合剂提高了77.38%。当GnP的体积分数达到0.125%时，EP/GnP复合材料粘合剂的拉伸强度达到了最大值，为65 MPa，比纯环氧粘合剂提高了16.07%。继续增加GnP的含量，拉伸强度呈现下降趋势。从图4b可以看出，复合材料粘合剂的剪切强度在GnP的体积分数为0.375%时达到最大值，为14.53 MPa，相比于纯环氧粘合剂提高了25.15%。继续增加GnP的含量，剪切强度呈现下降趋势，但仍高于纯环氧粘合剂。粘合剂的韧性随着GnP的体积分数增加而不断提高，当GnP的体积分数达到0.5%时，复合材料粘合剂的韧性达到最大值为149 J.m2，相比于纯环氧粘合剂提高了227%。

随着GnP含量的增加，复合材料粘合剂的拉伸强度和剪切强度都呈现出先上升后下降的趋势，可能的原因是在制备复合材料粘合剂过程中， 在环氧树脂基体中加入少量的GnP时，GnP在环氧树脂中达到了比较好的分散效果，GnP和环氧树脂基体能够充分接触[9]。在加载载荷时,环氧基体上的力很好地传递到了GnP上,从而提高了复合材料粘合剂的力学性能。当GnP含量逐渐增加时,部分GnP在环氧树脂中发生团聚,使得GnP和环氧树脂基体不能充分接触而产生缺陷,造成在加载载荷时应力在此集中,材料过早地发生断裂,起不到增强的作用[10]。

图4 石墨烯含量对GnPs/EP复合材料粘合剂力学性能的影响

2.3 导电性能

为了研究GnP在环氧树脂粘合剂里面的导电性能表现，将石墨烯作为环氧粘合剂填料，制备得到EP/GnP复合材料粘合剂。用安捷伦4339B高阻仪通过直流放大法检测粘合剂表面的电导率。图5为石墨烯含量对EP/GnP复合材料粘合剂导电性能的影响图。随着GnP含量的添加，复合材料粘合剂的电导率不断升高，其体积预渗值为0.65%。当GnP的含量低于预渗值时，GnP在环氧基体中的分散基本上处于孤立状态，并没有形成导电网络，粘合剂处于绝缘状态[11]；在粘合剂预渗值的附近，其电导率变化极大；当GnP含量达到预渗值时，部分石墨烯片相互搭接在环氧基体中形成完整的导电通道，其电导率急剧上升[12]。当GnP体积分数达到2%时，电导率提高到8.9×10-5S/cm,复合材料粘合剂的电导率已经属于静电耗散材料的范围内[13]。Marcq等[14]研究微米银颗粒和碳纳米管对环氧树脂导电性影响，其中当微米银颗粒体积分数为21%时，环氧树脂电导率为3.3×10-5S/cm,相对于同体积分数的银颗粒用作导电填料来说，石墨烯用作导电填料更具有优势。

图5 石墨烯含量对Gnps/EP复合材料粘合剂导电性能的影响

2.4 剪切断口形貌分析

图6是GnP体积分数为0.25%的EP/GnP复合材料粘合剂的剪切断面扫描电镜图。从图6a可以看出,复合材料粘合剂的断口呈粗糙的碎云状形貌,断口呈现许多高低不平、大小不均的树枝状形貌,这是典型韧性断裂的特征,这也说明GnP的添加明显改善了环氧粘合剂的韧性。图6上有一些很薄的片层结构，可能是石墨烯片层，因此可推断石墨烯与环氧树脂基体间有一定的粘结强度，能够传递应力，防止裂纹过快增长，从而提高复合材料粘合剂的强度和韧性[15]。

图6 复合材料粘合剂剪切断口形貌SEM

3 结论

(1)随着GnP含量的增加，EP/GnP复合材料粘合剂的杨氏模量、拉伸强度、剪切强度、韧性相比于纯环氧粘合剂均有所提高。

(2)当GnP的体积分数达到0.125 %时，复合材料粘合剂的拉伸强度达到了最大值，为65 MPa，比纯环氧粘合剂提高了16.07%；当GnP的体积分数达到0.375 %时，复合材料粘合剂的剪切强度达到了最大值，为14.53 MPa，相比于纯环氧粘合剂提高了25.15%；当GnP的体积分数达到0.5 %时,复合材料粘合剂的杨氏模量和韧性都达到了最大值，分别为2.98 GPa和149 J.m2，相比于纯环氧粘合剂分别提高了77.38%和227%。

(3)GnP的添加使环氧树脂粘合剂的导电性大幅提高，预渗值在较低的体积分数为0.65%。