SiO₂/聚酰胺酰亚胺纳米复合材料的介电与热性能

杨书宇　范勇　陈昊　杨瑞宵　郭佳

摘 要：采用微乳化-相转变法制备纳米SiO2分散液，与聚酰胺酰亚胺树脂机械共混并流延成膜，制成不同纳米含量的复合材料。采用透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对材料进行表征，按照IEC60343的标准测试了材料的耐电晕寿命和其它介电性能，并进行了热重分析。结果表明，纳米粒子在PAI基体中分散均匀且反应完全;加入纳米粒子提高了材料的热稳定性;随纳米粒子含量的增加，电导率、介电常数和介质损耗均发生有规律的变化，PAI复合材料的耐电晕寿命随SiO2含量的增加而增加，纳米粒子含量达到20%时，耐电晕寿命为17.35h，是纯PAI材料的8倍以上;击穿强度随纳米粒子含量的增加而减小。

关键词：聚酰胺酰亚胺;纳米SiO2;介电性能;热性能

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.020

中图分类号： TM215.3

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）03-0123-07

Abstract：The nanoSiO2 dispersions were prepared by microemulsificationphase transformation method and mechanically blended with polyamideimide resin， and then cast into films with different nanocontents. Nanocomposite films were characterized by transmission electron microscopy （TEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）. The corona resistance life and other dielectric properties of the material were tested in accordance with the IEC60343 standard and thermogravimetric analysis was carried out. The results show that nano SiO2 particles are uniformly dispersed in PAI matrix and materials reacted completely. The thermal stability of the composites are enhanced by adding nano particles. With the increase of SiO2 content， the electrical conductivity， dielectric constant and dielectric loss changes regularly. Compared with pure PAI， the corona resistance life of nanocomposite with 20% SiO2 is 17.35h， which increases more than eight times. However， the breakdown strength of nanocomposites is a little lower with increase of nanoSiO2 loading.

Keywords：polyamideimide; nanoSiO2; dielectric properties; thermal property

0 引 言

聚酰胺酰亚胺（PAI）是一种具有良好的耐热性、介电和机械性能的高分子材料，被广泛应用于航空航天、电气电子等领域，如：漆包线漆、飞行器烧蚀材料等[1-5]。但随着现代高压电气技术的不断发展，传统的聚酰胺酰亚胺材料在持续电晕放电作用下很难长期保持绝缘性能，导致绝缘系统过早被破坏，降低了電机或电器的使用寿命。

近年来，纳米技术的发展给纳米材料科学带来了广阔的前景。由于纳米粒子具有特殊的尺寸效应，利用纳米粒子掺杂改性后的复合材料具备传统复合材料所不具备的优异性能[6-11]。纳米SiO2是纳米复合材料中最常用的增强材料之一，具有颗粒尺寸小、键能高和耐热性好等优点。在聚合物中掺杂少量的SiO2纳米粒子可以有效地提高耐热性、机械强度和电气性能等[12-14]。Lin等[15]采用溶胶-凝胶法制备了分散性良好的SiO2纳米粒子，并制备了一系列SiO2/聚酰亚胺（PI）杂化薄膜，发现掺杂过后的复合膜热稳定性能优异，抗拉强度明显提高。刘洋[16]等人将粒径为30nm的SiO2无机填料掺杂到PI膜中，研究表明，SiO2的加入可以提高PI膜的电导率、介电常数和耐电晕寿命。Lin等[17]制备了SiO2/PI复合膜，发现随着SiO2粒子含量的增加，薄膜的介电常数和介电损耗增大。Liu等[18]制备了SiO2/PI纳米复合薄膜，发现SiO2含量为6%的复合薄膜的耐电晕寿命比纯PI薄膜高四倍。然而，目前针对PAI的改性主要采用金属氧化物纳米粒子，利用纳米SiO2改性PAI的研究还很少。

本文采用微乳化-相转变法[19]制备了纳米SiO2分散液，并成功制备了不同掺杂量的纳米SiO2/PAI复合材料，对其微观形貌进行了表征，并分析了纳米SiO2对纳米复合薄膜热稳定性、介电性能、击穿强度和耐电晕性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

聚酰胺酰亚胺，工业纯，苏州巨峰绝缘材料有限公司;正硅酸乙酯（TEOS），化学纯，上海卓锐化工有限公司;甲基三乙氧基硅烷（MTES），化学纯，上海硅山高分子材料有限公司;甲苯，化学纯，长春化学试剂厂;无水乙醇，分析纯，天津化学试剂三厂;N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），工业纯，上海试剂二厂;去离子水，自制。

1.2 納米SiO2/PAI复合材料的制备

1）微乳化-相转变法制备纳米分散液：在室温条件下，将TEOS、MTES、甲苯加入三口瓶中搅拌，其中n（TEOS）∶n（MTES）=7∶1，形成质量分数为20%的均质溶液。在超声作用下，按照摩尔比n（H2O）∶n（TEOS+MTES）=2∶1向溶液中滴加去离子水，超声搅拌2h，移至反应釜中，在260℃下反应12h，补加DMAc至浓度为15%，即得到纳米SiO2分散液。

2）利用所制备的纳米SiO2分散液与聚酰胺酰亚胺机械共混，用直径为0.028mm的400目不锈钢滤网过滤，机械搅拌24h，得到均一稳定的纳米改性聚酰胺酰亚胺树脂液。

3）搅拌完成后，利用15μm厚的铝箔作为载体，利用自制铺膜机在铝箔上匀速铺膜，放入烘箱中160℃下加热15min烘干溶剂，再升高温度至220℃加热1h，使预聚体脱水环化。冷却后可在铝箔表面得到SiO2/PAI复合薄膜，并严格控制复合薄膜厚度为25μm。

4）调整无机纳米含量与聚酰胺酰亚胺树脂液的配比，重复2）、3）步骤制备不同掺杂量的SiO2/PAI复合材料。

1.3 结构表征及性能测试

利用透射电子显微镜（JEM2100）观察纳米粒子的分散状态以及纳米粒子在复合材料中的微观形貌;采用德国Bruker 55型FTIR光谱仪分析复合材料的特征吸收峰。

耐电晕寿命测试根据IEC60343-1991标准，采用实验室自制的棒-平板式耐电晕测试装置，测试条件：频率50Hz，电场强度60kV/mm，温度155℃。

利用HT-5/20型击穿场强测试仪（桂林电器研究所）测试复合材料的击穿场强，测试条件：介质为空气，升压速度1kV/s。

采用德国Novel Control宽频介电谱测试仪在室温条件下测试复合材料的介电常数、介质损耗和电导率。

采用METTLER TOLEDO SDTA851型热重分析仪对纯PAI和不同掺量的SiO2/PAI复合材料的热分解温度进行测试，实验所用测试试样的质量约为5～10mg。测试条件：氮气保护，升温速率10℃/min，最高温度700℃。

2 测试结果与讨论

2.1 纳米粒子及复合材料的微观形貌

通过透射电镜（TEM）对纳米粒子及PAI复合材料进行微观表征，图1（a）为放大倍数60000倍，标尺为50nm的纳米SiO2粒子TEM照片。可以看出，所制备的纳米SiO2颗粒形貌大致呈圆形，粒径均一，分散性良好，尺寸达纳米级，粒径小于20nm，一次粒子松散地聚集在一起形成二次粒子。

图1（b）为质量分数12%的透射电镜照片，放大倍数为10000倍，标尺为200nm。从照片中可以看出，浅色连续相为PAI基体，深色分散相为纳米SiO2粒子。可以看见，纳米粒子在PAI基体中分散均匀，呈絮凝状松散分布，无明显团聚现象。

根据直线斜率计算得出热分解活化能Ea，各个试样的热分解活化能如图5所示，SiO2/PAI复合材料的热分解活化能高于纯PAI材料。这意味着改性后复合材料分解需要更高的能量，即纳米SiO2的引入，增强了复合材料的热稳定性。这是因为掺入SiO2后，在聚合物分子中会形成SiOSi网络结构，SiO的键能大于CC、CN键的键能，且这种网络结构利于热量的疏散，使复合材料的热导率增加，提升了材料的热稳定性。

2.4 介电性能

介电性能为电介质材料的一个基本物理性能，本文是考察复合材料的介电性能随着频率和掺杂量的变化规律。图6为各个掺杂量试样的电导率与测试频率的关系图，从图中可以看出，纯PAI材料和SiO2/PAI复合材料的电导率均随频率的增加而增大，复合材料的电导率高于纯PAI材料的电导率，且随纳米SiO2含量的增加而增大。材料电导率影响的主要因素是材料内部载流子的数量和载流子的迁移率，纳米SiO2的加入不仅提高了载流子的密度，而且形成的无机-有机界面缩小了载流子跃迁所需克服的势垒高度，使载流子的迁移更加容易，进而使材料的电导率得到提升。

图7为室温下各个掺杂量试样的介电常数与测试频率的关系曲线图，从图中可以看出，各个掺杂量试样的介电常数均随频率的升高而减小。介电常数随频率变化呈这种规律的原因主要是电介质极化的建立需要时间，在低频区（<103Hz），体系的各种极化均有充分的时间建立，因此介电常数较大，随着电场频率的增加，在高频区（>103Hz）偶极子转向困难，转向极化来不及建立，极化不充分，导致介电常数减小。

另一方面，在相同频率的情况下，SiO2/PAI复合材料介电常数均高于纯PAI，且随着掺杂量的增加呈现一个递增的趋势。这是因为纳米SiO2粒子的加入增加了复合材料中界面和界面处极性基团的数量，导致界面极化的产生，并且极性基团会使体系的极化强度提高，进而增加材料的介电常数。

图8为各个掺杂量试样的介质损耗与测试频率的关系曲线图，从图中可以看到，在测试频率范围内，介质损耗随着掺杂量的增加呈明显的增加趋势。纳米SiO2的加入增加了体系中极性基团数量，在增加极化强度的同时，也增加了极化损耗。另外在低频区，介质的松弛损耗主要来源于界面极化和电导损耗，纳米SiO2的加入增加了界面的数量，同时增加了界面极化和电导率，导致损耗增加;在高频区，介质损耗主要来源于偶极子转向极化，随着频率的增加，偶极子由于受到黏滞阻力作用，转向越来越困难，逐渐跟不上电场的变化，消耗更多的能量，损耗进一步增加。

虽然复合材料的电导率、介电常数和介质损耗都有一定的增加。但對其使用性能无较大影响。

2.5 耐电晕寿命测试

耐电晕寿命是指材料抵抗电晕作用而保持绝缘性能的时间，测试结果如图9所示。可以看出，纳米SiO2/PAI复合材料的耐电晕寿命随着纳米粒子掺杂量的增加呈明显的线性增加趋势，质量分数为20%的PAI复合材料平均耐电晕寿命达到17.65h，是纯PAI的8倍以上。

电晕破坏发生的原因一方面是聚合物在带电粒子轰击作用下降解，降解处缺陷易聚集电荷形成局部电荷集中而导致击穿。而且聚合物的热导率不高，容易出现局部高温而发生热击穿。纳米SiO2的加入，使得PAI复合材料的耐电晕寿命得到明显提升，可以从以下几个原因作解释：①在外电场的作用下，带电粒子不断对聚合物基体进行轰击，聚合物表面因碰撞而降解，导致纳米SiO2颗粒逐渐暴露出来，在表面上形成一个无机纳米保护层，有效的阻挡带电粒子对内部聚合物的侵蚀，使耐电晕寿命增加;②复合材料中，纳米颗粒与PAI基体之间形成大量的载流子陷阱结构，它们俘获载流子形成空间电荷电场，且掺杂量越高，所形成的载流子陷阱结构密度越大，其空间电荷电场强度越大，也越均匀。大量的空间电荷电场，有效地降低了载流子的能量，从而延缓了材料的电晕老化[21];③SiO2纳米颗粒的导热率及热稳定性比PAI基体高，产生的热量更容易被传递疏散，减少了热击穿发生的可能。

2.6 击穿强度测试

击穿强度是衡量电介质在电场作用下保持绝缘性能的极限能力。测试结果如图10所示。可以看出，未掺杂的纯PAI击穿场强为220.89kV/mm，掺杂后的PAI复合材料随着纳米粒子含量的增加，击穿强度呈单调递减的趋势。原因可能是由于纳米SiO2的加入，使得体系中无机-有机界面增多，一般情况下，材料的击穿都发生在材料结构缺陷处，对于本次实验制备的PAI复合材料而言，SiO2与PAI基体间形成的无机-有机界面形成结构缺陷，在外加电场下，在结构缺陷处容易聚集电荷，使局部电场发生畸变形成导电通路而发生击穿，且随着纳米SiO2含量的增加，相界面数量增加，局部电场发生畸变的概率随之增大，击穿强度降低。然而纯PAI材料没有上述所说的相界面，因而纯PAI的击穿强度较高。

3 结 论

1）TEM测试结果表明纳米SiO2粒子在聚酰胺酰亚胺（PAI）基体中分散均匀，无明显团聚，一次粒径小于20nm。FTIR测试结果表明SiO2的加入未影响PAI反应过程，反应完全。

2）利用HorowitzMetzger方法计算材料的热分解活化能，纳米掺杂后SiO2/PAI复合材料的热稳定性能略有提高。

3）经过纳米掺杂后，SiO2/PAI复合材料的介电常数、介质损耗和电导率均随掺杂量增加而增加，但对于使用性能无明显影响。

4）受无机纳米粒子保护作用与载流子陷阱结构的影响，掺入纳米SiO2显著提升了PAI复合材料的耐电晕寿命，且随着SiO2含量的增加呈线性增加，当SiO2质量分数达到20%时，耐电晕寿命为纯PAI材料的8倍以上;与之相反，由于无机-有机界面形成的结构缺陷导致SiO2/PAI复合材料的击穿强度随着SiO2含量的增加而降低。

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（编辑：关 毅）