ZnPc/PbPc共混蒸镀薄膜二极管的制备与工作特性

赵双　朱敏

摘 要：有机薄膜二极管选取酞菁锌和酞菁铅（ZnPc和PbPc）进行混合作为器件的有源层，利用多种镀膜方式，制备了结构为Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al的器件，其中，ZnPc∶PbPc混合的质量比分别为1∶1、4∶5和5∶4，对二极管进行了输出特性测试和混合薄膜的吸收光谱测试。结果表明，3种混合方式的二极管均具有整流特性。通过实验分析可以得出：ZnPc∶PbPc的混合质量比为1∶1的器件的载流子的传输最快。实验结果表明：适当的ZnPc∶PbPc的混合质量比可以降低肖特基势垒的高度，从而使载流子的迁移率加大。由实验结果计算得出，ZnPc∶PbPc的混合质量比为1∶1的器件的势垒高度为0.355eV，影响因子n为18.21。

关键词：共混薄膜二极管;酞菁锌;酞菁铅;工作特性

DOI：10.15938/j.jhust.2019.03.022

中图分类号： TN311+.5

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）03-0134-04

Abstract：Organic thin film diode selected zinc phthalocyanine and plumbum phthalocyanine （ZnPc and PbPc） were mixed as the active layer of the device. The hybrid thin film diodes structure of Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al was prepared using a variety of coating methods， among them， the mass ratio of ZnPc∶PbPc was 1∶1， 4∶5 and 5∶4， respectively. The electrical tests and optical tests were carried out. The results show that three types of the hybrid thin film diodes have a rectifying characteristic. Through the experimental analysis， it can be concluded that when the mass ratio of the two materials is 1∶1， the carrier transport of the device is the fastest， and the appropriate content of PbPc can reduce the height of the Schottky barrier， thus the carrier mobility increasing. It is calculated that when the mass ratio of the two materials is 1∶1， the barrier height of the device is 0.355eV， the influence factor is 18.21.

Keywords：the hybrid thin film diodes; zinc phthalocyanine; plumbum phthalocyanine; operating characteristics

0 引 言

有機光电二极管OLED自20世纪中期被发现以来，其技术得到了不断地得以创新和改进，被认为是第三代显示技术领域的主力军[1]。OLED技术具有低功耗、主动发光、全固态、发光亮度高、色彩丰富和易于实现柔性显示等优点，使有机薄膜光电器件成为未来科技的主流和趋势[2-8]。然而，有机材料存在一定的缺点，如载流子的迁移率小于无机材料和有机材料的不稳定性，因此，我们需要进一步的研究，提高有机器件的特性和提高器件的封装技术[9-12]。为了克服有机材料的一些缺点，人们进行了垂直型有机器件的制备和研究。垂直结构的器件，导电沟道长度缩短，可以有效地降低器件的驱动电压和提高工作电流，并且在显示方面具有高地稳定性和高地发光效率，已经成功地实现了有机显示器驱动元件的应用[13-18]。

1 器件的制备

本文制备了3种不同比例的酞菁系混合型的薄膜二极管，其中，有机材料采用ZnPc和PbPc两种酞菁系材料进行混合，ZnPc∶PbPc混合的质量比分别为1∶1、4∶5和5∶4。薄膜二极管的基板材料是玻璃，结构为Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al，其中，金属薄膜采用直流磁控溅射的工艺进行制备，有机薄膜采用真空蒸镀的工艺进行制备，不同的蒸发温度使材料的混合比例发生改变。实验采用的掩膜版可以在一块玻璃基板上同时制作出4个薄膜二极管。

图1为单个薄膜二极管的结构示意图，阳极是Cu电极，阴极是Al电极。图2为酞菁铅的分子结构[19]，图2（a）是PbPc分子的俯视图，图2（b）是PbPc分子的侧视图，可以看出，PbPc分子是立体结构。

ZnPc和PbPc两种材料同时蒸镀，速率为5.4nm/min，蒸镀时间设为40min，可以得到有源层的厚度为216nm。通过CP225D电子分析天平的多次测量，当ZnPc的蒸发温度为350℃，PbPc的蒸发温度分别为318℃、320℃和315℃时，得出ZnPc∶PbPc混合的质量比分别为1∶1、4∶5和5∶4。计算可得，当ZnPc∶PbPc混合的质量比分别为1∶1、4∶5和5∶4时，PbPc的分子含量分别是0.45、0.5和0.4。

2 器件的特性测试与结果分析

3种类型的薄膜二极管器件的所有测量都是在室温条件下进行的。

图3为不同混合比例的器件在暗状态下的输出特性曲线。其中，输入电压是以步长为0.2V，从0.2V到3V的变化范围。从图3可以看出，器件具有整流特性，器件的输出电流随着输入电压的增大而增大。当PbPc的分子含量是0.45时，器件的传输特性最好，其余依次是含量0.5、0.4。由于ZnPc和PbPc的混合质量比不同，会使器件的内部结构发生改变。

根据式（3）可知，图4的截距为lnI0，得出反向饱和电流为2.91×10-7A，从而得出ZnPc∶PbPc的混合质量比为1∶1的器件的势垒高度为0.355eV，影响因子n为18.21。同理可得，ZnPc∶PbPc的混合的质量比为4∶5和5∶4时的势垒高度分别为0.417eV和0.378eV。从而得出，两种材料采用不同的混合方式，会使器件内部的肖特基势垒的高度发生改变。当PbPc的分子含量是0.45时，二极管的势垒高度最低，有利于载流子的输运，从而使器件在相同的电压下，具有更大地电流输出。

酞菁类材料的载流子迁移率与材料内部各个原子的轨道自旋极化有关，其中，起主要作用的是中心金属原子的d轨道[20]。相比于ZnPc中的锌原子，PbPc中铅原子的d轨道具有更多的电子，因此，PbPc对于混合材料的迁移率大小影响更大。并且，PbPc是立体结构，与平面结构的ZnPc共混蒸镀还会促进轨道杂化，适当的杂化可使电子云重叠积分增高，材料的迁移率增大[21]。因此，适量的混合比例会增大电流输出，过多会减小电流。

对混合比例为1∶1的有机薄膜二极管进行分析。图5为ZnPc∶PbPc混合的质量比为1∶1的薄膜的AFM图像。从图中可以看出，制备的混合薄膜属于无定型的形态，结构较紧密，粗糙度是6.42nm，平均厚度约为15nm左右。

从图6可以看出，紫外线的吸收范围是280～900nm，具有2个很明显的吸收峰，吸收峰在341nm时具有最大的吸收率，吸收率为0.677。对此，该实验以341nm光对二极管从阳极一侧进行照射，得到图7。

该混合型二极管在正向偏压时，电流的光放大倍数范围为1.3～5，放大效果不是很明显，由于阴极和阳极均采用的是光透过率不是很好的金属，透过率低于0.2。填充因子FF、光-电能量转换效率η是光电二极管的光电输出特性的两个重要参数。FF定义为最大的输出功率除以理性目标的输出功率。η是器件最大输出功率与入射光功率之比。经过计算得出，填充因子FF=0.324，光-电能量转换效率η=0.137%。

3 结 论

本文成功的制备了以酞菁系材料作为有源层的晶体管，该晶体管的结构为Cu/ ZnPc+ PbPc/ Al，其中，有源层采用ZnPc和PbPc两种酞菁系材料进行混合，ZnPc∶PbPc混合的质量比分别为1∶1、4∶5和5∶4，对3种类型的器件进行了电学和光学的测试，测试结果均具有整流特性。ZnPc与PbPc混合的质量比为1∶1时，整流效果更明显，载流子的传输速度更大。在341nm的光照下，二极管的填充因子FF=0.324，光-电能量转换效率η=0.137%。计算得出，ZnPc∶PbPc的混合质量比为1∶1的器件的势垒高度为0.355eV，影响因子n为18.21。ZnPc∶PbPc的混合质量比分别为4∶5和5∶4的器件的勢垒高度分别为0.417eV和0.378eV。

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（编辑：温泽宇）