渤海油田注水用液体脱硫剂的筛选和现场应用*

胡 廷

（中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300451）

油田投入开发后，随着开采时间的增长，油层压力不断下降，地下原油大量脱气，黏度增加，油井产量大大减少，甚至会停喷停产，造成地下残留的大量原油无法采出。注水开发是海上油田开发的重要方法之一。它能有效补充地层能量、保持地层压力，对提高采油速度和采收率起到了重要作用［1-6］。

渤海某油田采出液中检测出较高浓度的硫化氢。硫化氢是具有很强毒性和刺激性的气体，随着温度和压力的降低，硫化氢不断溢出，会对固井水泥石、套管、输送管线等设备造成腐蚀［7-8］，不仅导致油气井和设备的寿命缩短、设备损坏等，严重时可使生产设备失效，极易造成人员伤亡等重大事故［9-11］。通过现场排查，确认硫化氢来源于平台注水井，质量浓度高达800 mg/m3。目前海上油田广泛采用有机胺和醛类脱硫剂，脱硫效果较差，在加量为800 mg/L时，硫化氢量仍高达350 mg/m3，对油田工作人员人身安全造成严重威胁。本文针对这一情况开展液体脱硫剂的研究，优选出性能最佳的改性三嗪液体脱硫剂，研究了其对油田注水结垢的影响，并在注水井所在C平台进行了现场中试。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准溶液（0.01 mol/L）、NaOH 标准溶液（2 mol/L）、钙指示剂，分析纯，天津化学试剂三厂；有机胺脱硫剂1#（主要成分乙醇胺）、有机胺脱硫剂2#（主要成分二乙醇胺）、有机胺脱硫剂3#（主要成分甲基二乙醇胺）、有机磷酸酯类防垢剂、聚磷酸盐防垢剂，工业品，无锡协力环保科技有限公司；络合铁脱硫剂1#（主要成分络合铁、硫酸钠）、络合铁脱硫剂2#（主要成分络合铁），工业品，四川西油致诚石油技术有限公司；醛类脱硫剂，工业品，康事特科技（天津）有限公司；三嗪脱硫剂1#、有机磷酸类防垢剂、聚羧酸类阻垢剂，工业品，胜利油田胜利化工有限责任公司；三嗪脱硫剂2#，工业品，武汉国力通能源环保有限公司；改性三嗪脱硫剂1#（葡萄糖酸改性）、改性三嗪脱硫剂2#（氨三乙酸改性），自制；油田注水井水样，离子组成（单位mg/L）为：Ca2+124.5、Mg2+43.87、Na+1196.68、K+18.54。

GV-110S 硫化氢检测手泵，日本Gastec 株式会社；硫化氢检测管，量程10数1000 mg/m3，上海劳保所；DHG-9145A 型恒温烘箱，上海一恒科技有限公司；AL204 型分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

（1）脱硫性能评价

参考出入境检验检疫行业标准SN/T 2943—2011《天然气中硫化氢含量的测定检测管着色长度法》，现场采样测定液体脱硫剂的性能。先将一定量脱硫剂注入密闭容器，再加入1 L 油田注水井水样（水样温度60℃），立即密封容器，持续振荡保证药剂混合均匀，静置5 min 后用硫化氢检测手泵取密闭容器顶部气样检测硫化氢浓度。按加入脱硫剂前后的硫化氢浓度差与未加脱硫剂的硫化氢浓度比计算脱硫效率。脱硫效率越高，脱硫性能越好。

（2）阻垢性能评价

三嗪和改性三嗪脱硫剂均含有叔胺基团，呈碱性。在三嗪与H2S反应后形成的胺也为碱性。在使用脱硫剂脱硫的过程中，容易导致注水结垢量增加的问题。注水结垢通常是钙镁碳酸盐或硫酸盐沉淀的结果，而本文所涉及的平台注水井水样镁离子含量较低，因此主要考察加入优选的脱硫剂产品后注水井水样中钙离子的浓度变化，以判断脱硫剂产品对注水水质的影响。将注水井水样装入100 mL比色管中，加入一定浓度的待测药剂，加塞密封，置于60℃烘箱中恒温24 h 以上，取出至温度降至常温。观察比色管内介质的结垢情况，若有结垢，将介质摇匀后过滤，参考国家标准GB 7476—87《水质钙含量的测定EDTA 滴定法》进行滴定试验，测定滤液中的钙离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 脱硫性能

在1000 mL 注水井水样中加入500 mg/L 脱硫剂，由脱硫效率（表1）可见，改性三嗪脱硫剂2#的脱硫效率为98.1%，脱硫效果最好。

表1 不同脱硫剂的脱硫效率*

2.2 阻垢性能

在平台注水井水样中加入不同的药剂，在60℃下保温24 h，过滤后进行用EDTA 滴定法测定Ca2+浓度，结果如表2所示。在注水井水样中加入500 mg/L脱硫效果最好的改性三嗪脱硫剂2#后，水样中Ca2+浓度明显降低，说明大量的Ca2+已沉积。如不加以控制则很容易在脱硫剂的应用过程中出现结垢，形成不溶于水的沉淀物堵塞管线，而加入20 mg/L聚磷酸盐防垢剂可有效减少钙离子的沉积。这是由于防垢剂的吸附，使垢表面的正常结垢状态受到干扰（畸变），抑制或部分抑制了晶体的继续长大，使成垢离子处在饱和状态或形成松散的垢被水流带走；另外防垢剂在水中解离后的阴离子与成垢的阳离子通过络合（螯合）产生稳定的水溶性的环状结构，起到防垢效果。有机多元膦酸盐防垢剂具有良好的化学稳定性，基本上不被酸碱破坏，也不易水解和降解，能耐较高的温度，同时具有一定的缓蚀效果，是近年来最受关注的多功能油田化学助剂之一［12］。

表2 药剂对注入水中Ca2+浓度的影响

2.3 现场中试及监测结果

2014年12月17日数 20日在平台现场进行改性三嗪脱硫剂2#的中试试验，药剂加注量为500 mg/L。监测注水水源井所在C 平台水源井脱气罐的硫化氢浓度和中心处理平台CEPA平台来液断塞流捕集器中的硫化氢浓度变化，结果见图1。C平台水源井脱气罐的硫化氢量从大于500 mg/m3降至约20 mg/m3，中心处理平台CEPA中的硫化氢量从120 mg/m3左右降至10 mg/m3以下，脱硫效果显著。但在试验期间出现了水源井系统增压泵出口压力下降、水量减少的现象，脱硫效果波动。停泵拆开滤网检查，发现滤网上有大量的沉积物。

图1 加入改性三嗪脱硫剂2#对主要监测点硫化氢浓度的影响

2015年1月26日数 30日在平台现场再次进行中试试验，其中改性三嗪脱硫剂2#的加注量为500 mg/L，聚磷酸盐防垢剂的加注量为20 mg/L。平台水源井脱气罐硫化氢浓度和中心处理平台CEPA平台来液断塞流捕集器的硫化氢浓度变化见图2。加注改性三嗪脱硫剂2#和聚磷酸盐防垢剂后，C平台水源井脱气罐的硫化氢量可降至约20 mg/m3，CEPA平台C来液断塞流捕集器中的硫化氢量可降至约4 mg/m3。加注聚磷酸盐防垢剂后，水源井系统正常，未发现沉积垢。

图2 加入改性三嗪脱硫剂2#和聚磷酸盐防垢剂对主要监测点硫化氢浓度的影响

3 结论

针对渤海某海上油田注水系统硫化氢浓度过高、危害操作人员人身安全的现状，通过测定脱硫剂对注入水的脱硫效率和阻垢剂对注入水中钙离子浓度的影响，优选出改性三嗪类液体脱硫剂和聚磷酸盐防垢剂产品，并在注水水源井所在C 平台进行了现场中试。在脱硫剂加量500 mg/L、防垢剂加量20 mg/L时，水源井系统的硫化氢量从800 mg/m3降至约20 mg/m3，产液中的硫化氢量从150 mg/m3降至约4 mg/m3，满足平台脱硫的需求，同时避免了沉积垢，为油田的安全生产提供了保障。