粤东玉水铜矿床地球化学特征及其对矿床成因的制约

黄毅，胡希声，王琰，石贵勇，郑兆勇，薛飞，孙晓明

(1.国家海洋局南海规划与环境研究院，广东 广州 510300；2.国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州 510300；3.中山大学海洋科学学院，广东 广州 510006；4.中山大学地球科学与工程学院，广东 广州 510275；5.广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东 广州 510006)

位于广东省梅州市城东镇的玉水铜矿床，是20世纪80年代发现的以铜为主，并伴生有银铅锌等的中型铜矿床，其中银、铅和锌矿产也达到中型储量的规模。该矿床以范围小成矿富而受到关注，其铜品位平均为3.25%[1]，富矿段的铜品位甚至可达50%～60%。由于我国铜矿床贫矿多，富矿少，平均品位较低，仅为0.87%，品位>1%的铜储量约占全国铜矿总储量的35.9%，品位>3%的铜矿床更是屈指可数，玉水铜矿床的发现与研究，为我国寻找该类富铜矿床提供了依据。

正因如此，已有众多学者对其矿床地质特征做了研究，并提出了可能的矿床成因解释[2-7]，但是一直没有达到统一的认识，主要存在两种成因观点： 1)岩浆热液成因说，即矿床是受燕山期岩浆热液影响，充填交代而形成的； 2)热液喷流沉积成因说，即矿床的成因与海西期喷流沉积作用有关。为了进一步明确玉水铜矿床的成因，本文对矿床中产出的各类矿石的主量元素、微量元素和稀土元素地球化学进行研究，获取玉水铜矿床成矿物质和成矿流体的相关信息，从成矿元素的分布规律和元素相关性的角度，为矿床成因提供新的佐证。

1 区域地质及矿床特征

玉水铜矿床位于永梅晚古生代海西坳陷的中段，该坳陷区以政和-大埔大断裂和邵武-河源大断裂为东西边界，呈北北东向展布，北起福建将乐、永安，往南通过梅县到广东惠州，长约500 km，宽约150 km。该区域出露地层为(图1a)：

1)中泥盆-下石炭统(D2-C1)：主要岩石是中细粒石英砂岩、细粒石英砂岩、含砾石英砂岩、砾岩夹薄层泥岩、粉砂岩，为浅海-滨海相碎屑岩建造。地层倾向北东，倾角25°～30°，厚度>300 m。

2)上石炭统壶天群(C2ht)：以白云岩为主夹白云质灰岩、石灰岩。还有薄层不规则的浅色硅质岩、石英砂岩、泥岩等，是浅海-滨海相碳酸盐岩。呈微角度不整合覆盖于中泥盆-下石炭统碎屑岩之上。地层倾向约50°，倾角25°～30°，厚200～350 m。

3)上侏罗统高基坪群(J3gj)为陆相火山岩，有中基性-中性、酸性熔岩、碎屑岩等，以喷发不整合近于平铺地覆盖于上石炭统壶天群之上，厚约30～80 m。

4)下白垩统官草湖群(K1gn)为内陆湖相火山-碎屑沉积岩，岩石呈紫红色。地层倾向北，厚度150～200 m，与上述地层呈角度不整合。

5)第四系(Q)为坡积、冲积、洪积层，呈不整合覆于上述地层之上。

矿区内无明显的褶皱变形，但受两条深大断裂的影响，区内断裂构造十分发育，有走向东西、北东和北西向3组。其中F23断裂为玉水铜矿床的控矿主干断裂，产于泥盆-石炭系中，它的北西盘下降、南东盘上升，断层面沿走向、倾向都显波状扭曲，与主矿体空间上紧密相联。

此外，本区的岩浆岩主要为辉绿岩、花岗斑岩及少量石英斑岩等，多沿着上述3组断裂产出(图2)。辉绿岩在矿区出露较少，呈各种不规则的脉状产出，但在坑道中可见许多辉绿岩脉，常切穿矿体(图3)。辉绿岩具辉绿结构，主要由辉石和斜长石组成。岩石普遍遭受硅化、绿泥石化、绢云母化和碳酸盐化等蚀变作用。

玉水铜矿床的矿体形态呈似层状、透镜状及脉状等，位于上石炭统壶天群灰岩与下石炭统忠信组石英砂岩不整合面上(图1b)，厚度0～19 m。矿石矿物以黄铜矿、斑铜矿为主，其次是辉铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿，并含有少量的辉银矿、硫镍钴矿等。脉石矿物主要有石英、绢云母、绿泥石、方解石等。主矿体从下到上包括：

图1 玉水铜矿床地质图和o-o’剖面地质图(据陈文强[10]改编)Fig.1 Geological map and cross section of exploration line of the Yushui copper deposit

(1)沉凝灰岩层，厚度5～30 cm，具微层理，其中的火山碎屑物多为石英和长石的晶屑，硫化物呈微细层纹与其互层，为含铜矿层，与其下的石炭统碎屑岩呈不整合接触；

(2)块状硫化物矿层，厚度0～9.4 m，以块状构造为主。其中铜矿石的品位最高可以达到50%以上，并赋有中型储量的银，银主要赋存在铜矿石中，与铜成正相关，与铅锌不相关[8]。硫化物颗粒非常细小，大部分小于0.1 mm，局部形成的微层理相互平行，表现出层纹状构造，此外，还可见由密集层纹产生扭动弯曲而形成的涡流状、波浪状等的塑性流动构造[1,9]；

(3)赤铁-硅质岩层，与块状硫化物密切伴生，厚0～3.7 m，是喷气物质和正常沉积物质的混合沉积层，主要由赤铁矿岩、硅质岩组成，局部夹有菱铁矿岩、粉砂岩、白云岩、砂质白云岩和薄层硫化物矿层等。

此外，主矿体整体蚀变较弱，以硅化为稍强，次为绿泥石化、绢云母化、碳酸盐化和黄铁矿化等。

2 样品与分析

本次岩石地球化学研究的样品均采自玉水铜矿床坑道中，分别采自-240 m中段、-190 m中段、-100 m中段和-80 m中段，从中挑选出18件具有代表性的岩石和矿石进行主量元素、微量元素和稀土元素的分析，包括富铜矿石、铅锌矿石、矿化碳酸盐岩、矿化砂岩、含矿沉凝灰岩等样品类型。矿石主要有块状构造、次块状构造、浸染状构造、脉状构造及纹层状构造(图2)。矿石的结构主要表现为共结结构、固熔体分离结构，次为交代结构、压碎结构等(图3)。

图2 玉水铜矿床手标本照片Fig.2 Photographs of hand-specimens from the Yushui copper deposit

矿石的全岩微量元素和稀土元素分析由澳实分析检测(广州)有限公司完成。测试仪器为美国产电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES，Varian VISTA)和美国产等离子体质谱仪(ICP-MS，Agilent 7700x)。微量元素采用ME-MS61方法，采用美国的等离子体发射光谱与等离子体质谱(ICP-AES &ICP-MS)测定；稀土元素用ME-MS81方法测定，采用美国的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。测试步骤简述如下：首先将样品用无污染鄂式破碎机破碎至10目(2 mm)以下，然后用无污染钵在振动研磨机上研磨至200目(75 μm)。称取2份相同试样：一份试样先用高氯酸和硝酸加热消解后，再加入适量氢氟酸，然后蒸至近干后的样品用稀盐酸溶解定容，随后用等离子体发射光谱(ICP-AES)与等离子体质谱(ICP-MS)进行分析。另一份试样加入到偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂中，混合均匀，在1 025 ℃以上的熔炉中熔化。熔液冷却后，用硝酸、盐酸和氢氟酸定容，再用等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。最后根据样品的实际情况和消解效果，综合取值即是最后的检测结果。方法的准确度控制相对误差(RE)<10%；精密度控制相对偏差(RD)<10%。

3 结 果

矿石全岩样品的主微量元素分析结果见表1。主量元素为Cu、Fe、Pb、Zn等元素，各类样品的主量元素含量变化较大，其中Cu含量为0.08%～59.22%，Fe含量为4.95%～44.80%，Pb含量为0.01%～36.90%，Zn含量为0.07%～15.15%。微量元素以Ag为主，其含量最小15.7 μg/g，最大可超10 000 μg/g。

矿石的稀土总量变化极大，ΣREE为3.07～23 223.00 μg/g，部分已经达到工业品位；LREE含量为1.81～5 150.00 μg/g，HREE为0.58～18073.00 μg/g，LREE/HREE = 0.10～10.37，(La/Yb)N= 0.004～5.692，绝大部分富铜矿石样品以富集重稀土元素(HREE)而亏损轻稀土元素(LREE)为特征。

图3 玉水铜矿床光薄片照片Fig.3 Photographs of polished sections from the Yushui copper depositBn-斑铜矿，Cc-辉铜矿，Cp-黄铜矿，Gn-方铅矿，Sph-闪锌矿，Sg-硫镍钴矿，Py-黄铁矿

4 讨 论

4.1 矿石主微量元素地球化学特征分析

对样品的主微量数据进行元素相关性分析，并可得表2所示的元素相关性矩阵。分析结果显示，Ag除了与Cu呈正相关外，与其它元素均不相关(图4)，相关系数为0.518，表明玉水铜矿床中的Ag主要赋存于铜矿石中。黄崇轲等[11]对国内大部分银矿床进行研究，指出载银金属硫化物含银量从大到小为：方铅矿-闪锌矿-黄铜矿-黄铁矿-毒砂，但是在玉水铜矿床中却主要在铜矿石中。王静纯等[12]研究认为虽然方铅矿在绝大多数矿床中含银较高，但其中仅有极少量的银，在相当有限的地球化学条件下，才能进入方铅矿的晶格中，而绝大部分的银呈独立银矿物的形式存在的。Cu+与Ag+在原子结构和地球化学行为上具有许多相似之处，在富铜矿液中，彼此可呈有限的类质同象替换，如果银与铜来源相同，那么银的亲铜性会更加促使其富集于铜矿物中[13]。因此，玉水铜矿床中Ag与Cu呈正相关表明Ag与Cu是相同来源的。

在元素相关性矩阵中还可发现Pb与Zn呈正相关，而Pb、Zn又同Cu、Fe呈负相关，暗示这两对元素不是同一期的产物，矿物学的工作亦显示除有少量与铜矿石的铅锌矿物外，还存在后期的铅锌矿脉贯穿铜矿石。Co和Ni常可以以类质同象的方式与Cu相互替换，在矿床中产出的含铜硫镍钴矿就是佐证，从而显示Co、Ni与Cu呈正相关。而Cd也是同样的原因，以常类质同象替换闪锌矿中的Zn，而与Zn表现出很高的正相关关系，相关系数可达0.913。

表1 玉水铜矿床矿石的主量元素(wB/%)、微量元素和稀土元素(wB/(μg·g-1))分析结果Table 1 Analysis results of major elements, trace elements and REE of ores from the Yushui copper deposit

1) L/H为LREE/HREE

表2 玉水铜矿床矿石中主量元素和部分微量元素的相关性矩阵1)Table 2 Correlation matrix of major elements and a part of trace elements in the ores from the Yushui copper deposit

1) 部分超出或低于检出限的元素，采用该元素的最高或最低检出限值

图4 玉水铜矿床矿石中Ag与主量元素Cu、Pb、Zn和Fe元素相关性图Fig.4 The correlation diagram of Ag and major elements (Cu, Pb, Zn and Fe) in ores from the Yushui copper deposit

4.2 矿石稀土元素地球化学特征分析

对矿石稀土元素分析发现，LREE和HREE与ΣREE均呈正相关关系，LREE与HREE也呈正相关关系(图5a,b,c)。在稀土元素球粒陨石标准化图解上，铜矿石样品总体表现为轻稀土(LREE)亏损，重稀土(HREE)富集的左倾型配分模式，而富铅锌矿石样品稀土含量较为正常，表现为轻稀土(LREE)富集，重稀土(HREE)亏损的右倾型配分模式(图6)。因此，根据矿石含矿种类和稀土总量，可以将样品分为4类：① 高含量稀土铜矿石样品，ΣREE > 20 000 μg/g，以样品YS043和YS044为代表，矿石矿物以黄铜矿为主，含有少量斑铜矿，稀土矿物含量较多；② 中等含量稀土铜矿石样品，ΣREE为300～2 500 μg/g之间，以样品YS035和YS036为代表，矿石矿物以黄铜矿和斑铜矿为主，其次为方铅矿、闪锌矿等；③ 低含量稀土铜矿石样品，ΣREE < 25 μg/g，以样品YS041为代表，矿石矿物以斑铜矿为主，含有少量黄铜矿、方铅矿等；④ 铅锌矿石样品，ΣREE为186.42～272.13 μg/g，以样品YS009为代表，矿石矿物以方铅矿和闪锌矿为主，其他为黄铁矿等。在ΣREE-LREE/HREE关系图中(图5-d)，样品也明显区分成4组，与刚才的划分一致，总体上ΣREE与LREE/HREE表现为负相关关系，即随着稀土总量增加，轻重稀土比值降低，表明随着稀土含量增加，HREE较LREE占的比例越来越大，指示高含量稀土可能是受后期热液蚀变影响所致。

图5 玉水铜矿床矿石中LREE-ΣREE、HREE-ΣREE、LREE-HREE、LREE/HREE-ΣREE、δCe-ΣREE、δEu-ΣREE的含量相关性图Fig.5 Content correlation diagram of LREE-ΣREE, HREE-ΣREE, LREE-HREE, LREE/HREE-ΣREE, δCe-ΣREE and δEu-ΣREE in ores from the Yushui copper deposit

此外，元素相关性数据中还发现，元素Y、P、Sb、Bi、Be、As等元素都与ΣREE呈明显的正相关关系(表2)，但与铜铅锌银等其它元素呈不相关，表明稀土元素与这些元素不是同期形成的。其中Y与ΣREE呈正相关性是因为Y具有与类似于稀土元素的电价和离子半径，在地质作用过程中常具有与稀土元素一样的地球化学行为，以致其相关系数达0.995。而P和Be也是组成稀土矿物(硅钇矿、独居石、硅铍钇矿等)的元素，因此与ΣREE相关性也分布高达0.680和0.890，呈明显正相关。Sb、Bi、As也与稀土元素呈正相关性，而这些元素常与岩浆作用有关，也印证了稀土的来源可能与岩浆期后气水热液有关。

4.2.1 Ce异常 本文Ce异常系数采用公式(1)计算，为了避免元素La测试过程的不准确而造成δCe的计算误差，再用公式(2)进行验证计算[14]。

δCe1= 2CeN/(LaN+ PrN)

(1)

δCe2= 3CeN/(2LaN+ PrN)

(2)

通过验证发现，富稀土矿石(高含量稀土铜矿石和中等含量稀土铜矿石)的δCe均出现显著差异，由公式(2)计算的δCe要较公式(1)计算的值超出0.20～0.33，也表明这些矿石受到后期热液蚀变的改造较为严重，而低含量稀土矿石(低含量稀土铜矿石和铅锌矿石)的δCe经计算所得结果显示差异不大。本次所测的样品中δCe表现为弱负异常到微弱正异常，δCe = 0.504～1.123，平均0.872。δCe和ΣREE之间没有相关性(图5e)。

Ce异常的形成取决于沉积环境的氧化还原条件，由于电荷数的增减和离子半径的变化，使其与相邻其他稀土元素之间在地球化学行为上表现出一定差异，产生Ce 与相邻元素之间的分离，因而常表现为Ce负异常或正异常[15-16]。研究认为，在海水的Eh、pH条件范围内，Ce3+可以很容易转变为Ce4+[17]。同时，由于Ce4+较其它三价稀土元素更容易被结核结壳等海洋物质所吸附，从而使海水表现为明显的Ce负异常。因此，玉水铜矿床矿石显示出来的Ce的负异常，可能是含矿流体与海水混合的结果。

4.2.2 Eu异常 表1中显示，样品均具有δEu负异常，δEu = 0.389～0.813，平均0.571。前面已经提到部分矿石的稀土元素可能受到后期热液蚀变作用的影响，因此，样品的δEu负异常可能代表了矿石沉淀时形成的异常，也有可能代表了后期改造热液流体的异常。但是通过对比矿石中稀土总量与δEu的关系(图5-f)，并不具有相关性，表明后期蚀变热液对δEu影响不大，或者是含矿流体与后期蚀变热液具有相似的δEu值，简言之，本次所得的δEu值可以代表矿石真实的情况，亦可以推断后期富含稀土热液的性质。

图6 玉水铜矿床不同类型矿石的稀土元素球粒陨石标准化配分图Fig.6 Chondrite normalized REE patterns diagrams of the different kinds of ores from the Yushui copper deposit

通常认为，Eu3+在一定条件下(如还原环境)可还原成Eu2+，从而在地质地球化学过程中与其他稀土元素发生分离，形成Eu异常。因此，玉水铜矿床矿石Eu负异常表明其形成环境为还原环境，这与矿床中主要产出黄铜矿、斑铜矿等硫化物的现象一致。而如果后期富含稀土热液同样具有δEu负异常，那表明该蚀变热液可能是花岗质岩浆分异出来的岩浆期后气水热液。

4.2.3 Y/Ho值 Y和Ho元素丰度在MORB和OIB中有着较宽的变化范围，但其比值稳定，平均为28[18-19]，最新数据结果为26.4[20]，Bau[21]定义球粒陨石Y/Ho值范围为24～36。但元素Y和Ho在水溶液体系中却会出现地球化学分异的现象，如海水Y/Ho值变化范围约为44～74[22]。由于Y/Ho比值不受环境的氧化-还原条件控制，所以Y/Ho比值可以提供独立于Eu、Ce异常之外的有关流体的其他重要信息。玉水铜矿床矿石的Y/Ho值变化范围较广，为20.656～51.875，在Y/Ho-La/Ho图(图7)中可以发现低稀土含量铜矿石与铅锌矿石呈水平分布，表明它们具有同源性，具有成因联系，主要变化范围为31.818～51.875，平均43.432，与水溶液体系类似而有区别于球粒陨石和其它岩浆岩；而受后期富稀土热液影响的高含量稀土铜矿石和中等含量稀土铜矿石具有的Y/Ho值为20.656～34.512，可能是受强烈分异的花岗质岩浆气水热液影响所致。此外，在Y/Ho-La/Ho图(图7)中发现所有投影点呈连续的线性关系，表明富稀土热液影响是从强到弱递减的，也侧面证明了富稀土热液蚀变是成矿后期发生的，具有稀土矿化蚀变晕。

图7 玉水铜矿床矿石Y/Ho-La/Ho图Fig.7 Y/Ho-La/Ho diagram of ores from Yushui copper deposit

4.3 对矿床成因的指示意义

玉水铜矿床元素地球化学分析结果显示，稀土元素与铜铅锌银等成矿元素无相关性。Huang 等[7]利用硫化物进行Re-Os等时线精确测年，明确玉水铜矿床的形成年龄为(308±15) Ma。而蔡锦辉等(1996)利用硫化物单矿物中的稀土元素获得Sm-Nd等时线定年为(189.7±4.8) Ma[4]，该时间恰好是华南地区大规模稀土成矿期，也表明高含量稀土并非形成于主成矿期。因此，矿石中的稀土元素极大可能是受后期热液蚀变影响而发生了改变。而与岩浆热液活动相关的Sb、Bi、As等元素，与稀土元素呈正相关性，同样印证了稀土的来源可能与岩浆期后气水热液有关。

玉水铜矿床矿石显示出来的Ce负异常，可能是含矿流体与具有明显Ce负异常的海水混合的结果，同时，Eu负异常也指示其形成于海底的还原环境。反观玉水铜矿床地质特征，部分硫化物矿石具有层纹状构造、密集层纹的塑性流动构造等构造，且矿体上部密切伴生有层状硅质岩和赤铁矿岩，均是典型的海底喷流沉积特征。综上表明，玉水铜矿床应属于海底喷流沉积成因。

5 结 论

1)玉水铜矿床矿石稀土总量变化极大，部分已经达到工业品位。根据其含矿种类和稀土总量，可分为4类：①高含量稀土铜矿石样品；②中等含量稀土铜矿石样品；③低含量稀土铜矿石样品；④铅锌矿石样品。元素相关性分析显示，Ag仅与Cu呈正相关，而与其它元素不相关，表明Ag与Cu是同一来源的。而部分高稀土含量样品的ΣREE与Y、P、Sb、Bi、Be、As等元素具有明显的正相关关系，指示稀土的来源是受后期岩浆气水热液叠加所致，这些矿石曾受到后期热液的改造。

2)矿石稀土元素地球化学分析结果显示，Ce主要呈弱负异常，可能是含矿流体与海水混合的结果。Eu负异常表明其形成环境为还原环境。Y/Ho值显示铜矿石与铅锌矿石基本属于相同来源，在Y/Ho-La/Ho图中呈连续的线性关系，表明富稀土热液影响是从强到弱递减的，也侧面证明了富稀土热液蚀变是成矿后期发生的，具有稀土矿化蚀变晕。

3)综合玉水铜矿床微量和稀土元素地球化学特征研究表明，玉水铜矿床的成因应属海底喷流沉积成因，但后期受到岩浆气水热液叠加改造。