采用可聚合乳化剂反相悬浮聚合制备高吸水性树脂的研究

李俊荣，王景慧，左文香，李玉虹

(沧州职业技术学院，河北 沧州 061000)

高吸水树脂(super absorbent resin)简称SAR是一种近年来迅速发展的一类新型功能高分子材料。它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性。因此高吸水树脂广泛地被用作农业、林业、园艺等方面的上壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等[1-3]。

目前在所有制备高吸水性树脂的工艺中，以反相悬浮聚合工艺的效果最为理想，反相悬浮聚合聚合速率高、产物分子量高，反应条件温和，有利于工业生产。但在常规的反相悬浮聚合中,传统乳化剂存在乳液稳定性差、聚合产物中残留的乳化剂会影响产品的性能等缺点。而聚合型乳化剂由于可以与单体共聚而永久键合到聚合物分子上，具有不会发生迁移，具有低残留性，不污染环境等很多优点，有效地克服了常规乳化剂的不足。近几年来,对聚合型乳化剂的研究和应用越来越受到重视[4-5]。本研究利用丙烯酸和Span80制备的可聚合乳化剂Span80丙烯酸酯，与其它乳化剂复配后在反相乳液中合成高吸水性树脂，并对影响制备高吸水性树脂的诸因素进行了全面系统考察。

1 实验部分

1.1 待聚合物溶液的制备

称取设计量的氢氧化钠，在玻璃棒搅拌下，溶于盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，在冰浴中降温后，边搅拌边加人设计量的丙烯酸，冷却至常温，配成丙烯酸-丙烯酸钠待聚合液。

1.2 高吸水性树脂的制备

在装有搅拌器、温度计、通氮套管的250 mL的磨口四口瓶中加入设计量的环己烷、含可聚合分散稳定剂的复合分散稳定剂，并将装置置于恒温槽中，搅拌并加热到一定温度，通入氮气。然后在单体溶液中加入交联剂、引发剂，以一定速度滴加到反应器中，搅拌使之分散，控制一定温度下，在氮气保护下，使之反应，反应完毕后，冷却过滤，经干燥后的聚合物即为高吸水树脂。保留样品用于性能测试。

1.3 高吸水树脂吸水能力的测定方法

主要采用凝胶烘干法：取少量高吸水树脂放入一烧杯中，加入水溶液使之吸附饱和；取凝胶于一已知准确质量的100 mL烧杯中称量，在一定的烘干温度下，烘至完全干燥后准确称量。

1.4 高吸水树脂聚合转化率的测定

反应结束后，称取制得的悬浮液3 g左右，在电子天平上准确称至0.001 g，将样品在一定的烘干温度下，烘至完全干燥后准确称量。

式中：m1—准确称取悬浮液的质量(g)；

m2—准确称取干燥树脂的质量(g)；

m3—单位质量悬浮液中所含聚合物质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对聚合转化率的影响

实验过程中固定环己烷100 mL，水相50 mL，质量配比为0.8∶0.3∶0.1的三元分散稳定剂(可聚合分散稳定剂、黄原胶与Span80) 6.8 g，水相中丙烯酸-丙烯酸钠浓度为3 mol/L，主单体丙烯酸-丙烯酸钠中丙烯酸钠摩尔分数为0.82，交联剂用量1.2 g，m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g，反应温度为60℃。考察不同反应时间下的聚合转化率，实验结果示于图1。

由实验结果可以看出，转化率随时间的延长逐渐提高，并且在反应进行到3 h后，转化率随时间的增加几乎不变，因此选取聚合反应时间为3 h。

V(环己烷)=100 mL；P =2；m(分散稳定剂)=7.5 g；C(单体)=3 mol/L； x(丙烯酸钠)=0.82； m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黄原胶)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；m(交联剂)=1.2 g；θ=60℃

图1 聚合转化率随反应时间变化关系曲线

2.2 聚合反应温度对聚合反应过程的影响

丙烯酸一丙烯酸钠共聚反应是自由基聚合反应，自由基聚合反应的特点是：慢引发，快增长，有终止。反应温度影响引发剂的引发速率，反应转化率及产品的性能均受温度的影响。 图2为在不同聚合温度对转化率和吸水率的影响。随着聚合反应温度的升高，转化率升高，转化率发生突跃的时间缩短。引发剂分解的速率随着反应温度的增加呈级数增加。但随温度的升高，一方面，聚合度增加，自交联程度增加；另一方面，链转移反应和链终止反应也加快，结果使得所合成的树脂的可溶解部分增多，因此，反而使吸水倍率下降。综合以上各因素，选择最佳反应温度为63℃。

V(环己烷)=100 mL；P =2；m(分散稳定剂)=7.5 g；C(单体)=3 mol/L； m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黄原胶)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；x(丙烯酸钠)=0.82；m(交联剂)=1.2 g；t =3 h

图2 反应温度对聚合转化率和吸水率的影响

2.3 交联剂对聚合反应过程的影响

在丙烯酸系反相乳液共聚时，常加入带有两个或两个以上反应性基团的交联性单体，这些单体能与水溶性单体交联，使聚合物形成网状结构，本实验采用的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。

V(环己烷)=100 mL；P =2；m(分散稳定剂)=7.5 g；C(单体)=3 mol/L；m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.08 g；m(Span80AA)∶m(黄原胶)∶m(Span80)=0.8∶0.3∶0.1；x(丙烯酸钠)=0.82；θ=63℃；t =3 h

图3 交联剂用量对聚合转化率和吸水率的影响

图3为在不同交联剂用量对转化率和吸水率的影响。交联剂的添加，转化率提高。这证实了交联剂参加共聚合反应的活化能比丙烯酸盐间均聚时活化能小，易形成交联聚合物。吸水倍率随交联剂用量的增加而显著下降。这是因为随着交联剂浓度的增大，聚合物分子中空隙越小，吸水率下降，而交联剂浓度太低时，高聚物中可溶部分增多，故吸水倍率也下降。

综合以上各因素，选择最佳交联剂用量为1.1 g。

3 结论

以环己烷为连续相，丙烯酸-丙烯酸钠水溶液为分散相，AASpan80/黄原胶/Span80为复配乳化剂，过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸、丙烯酸钠为主要单体，采用反相悬浮聚合法合成了性能优良的高吸水性树脂。通过实验结果可以得出：

(1)最佳实验条件为：环己烷100 mL，水相50 mL，质量配比为0.8∶0.3∶0.1的三元分散稳定剂(可聚合分散稳定剂、黄原胶与Span80) 6.8 g，水相中丙烯酸-丙烯酸钠浓度为3 mol/L，主单体丙烯酸-丙烯酸钠中丙烯酸钠摩尔分数为0.82，交联剂用量1.1 g，m(K2S2O8)=m(NaHSO3)=0.06 g，反应时间为3 h，反应温度为63℃。

(2)高吸水性树脂具有较好的吸水性和制备过程中环境污染少等优点。