基于热分析技术的烟丝掺配均匀度测定方法

张亚平，郑 丰，张晓宇，王孝峰，周 顺，田振峰，田 忠，彭晓萌，朱栋梁

1. 安徽中烟工业有限责任公司烟草行业燃烧热解研究重点实验室，合肥市高新区天达路9 号 230088

2. 安徽中烟工业有限责任公司烟草化学安徽省重点实验室，合肥市高新区天达路9 号 230088

烟丝掺配均匀性直接影响卷烟产品内在品质［1-2］，组分混合越好，卷烟的物理指标、烟气特性及感官质量越稳定［3-4］。关于烟草物料混合均匀性的评价，近年来已有较多报道。Hedge 等［5-6］、王毅等［7］最早提出了依据混合物中某组分性质差异检测其含量，从而表征混合均匀程度的方法。行业标准方法YC/T 426—2012《烟草混合均匀度的测定》［8］中提供了一种用特征值即烟草化学成分中糖碱比与钾含量的乘积来反映烟草混合均匀程度的方法。此外，文献［9-13］中还分别从烟支密度、主流烟气指标以及利用近红外光谱技术识别烟丝掺配结构与比例等角度对烟支内烟丝的均匀性进行了评价和预测。然而上述标准及方法一般对仪器设备要求较高、检测指标繁多、涉及多种化学试剂，或数据处理复杂并需要建立识别模型，同时主要侧重从掺配烟丝的局部特性来考察其均匀性，操作繁琐且准确性不高。鉴于热分析技术可以有效地表征烟草燃烧热解的各个阶段，描述其整体的燃烧热解行为，以及鉴别由于其组成上的差异而导致的燃烧行为上的差异［14-16］，因此，利用热重分析法建立一种能准确测定卷烟烟丝掺配均匀度的方法，旨在为卷烟产品质量维护提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

黄山品牌A～E 5 个牌号卷烟样品，烟丝配方如表1 所示。

表1 卷烟牌号A～E 烟丝配方组成Tab.1 Constitution of tobacco blends of cigarette brands A-E

氯化钾、聚乙氧基月桂醚、氯化钠、硼酸钠、磷酸氢二钠、柠檬酸、对氨基苯磺酸、氯胺T、硫酸亚铁、碳酸钠、氰化钾、氢氧化钠、氯化钙、冰乙酸、发烟盐酸（质量分数37%）、对羟基苯甲酸酰肼、D-葡萄糖（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

STA8000 热重分析仪、氧化铝坩埚（美国PE 公司）；AG104 电子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司），AA3 连续流动仪（德国BRAN+LUEBBE 公司）。

1.2 烟丝取样及前处理

一个批次生产时间内，在掺配烟丝加香出口振槽的横截面处分5 次取样，每隔1 h 取样1 次，每次100 g。将各配方烟丝分别置于（22±1）℃、相对湿度为（60±2）%的恒温恒湿环境中平衡48 h，将平衡后的烟丝分别研磨并过40 目（粒径：380 μm）筛后备用。

1.3 热分析测试

先使用空坩埚在相同的升温程序下测得空白曲线，然后称取（10±1）mg 烟末，置于热重分析仪氧化铝坩埚中，进行热分析测试，获取其热失重曲线。将该热失重曲线扣除空白背景后作归一化处理，得其热失重反应转化率曲线。热分析测试条件为：初始温度40 ℃，升温速率30 ℃/min，终止温度900 ℃，环境气体为10%氧气+90%氮气，流速50 mL/min。

1.4 烟丝掺配均匀度的行业标准方法测试

分 别 按 照 标 准YC/T 159—2002［17］、YC/T 160—2002［18］、YC/T 217—2007［19］测定牌号A～E 烟丝中水溶性糖、总植物碱和钾的含量，并依据标准YC/T 426—2012［8］计算其烟丝掺配均匀度。

2 结果与讨论

2.1 反应转化率曲线相似度

图1 为热失重反应转化率曲线相似度R 计算示意图，对比曲线间的相似度越高，其夹面积越小。根据文献［20-21］，曲线间相似度R 的计算公式可以表达为：

图1 热失重反应转化率曲线相似度计算示意图Fig.1 Schematic diagram of calculation of similarity of thermogravimetric reaction conversion rate curves

将式（1）转化为微分格式，则有：

式中：N 为微分后所取温度点总数。

在本研究中，热失重反应转化率曲线的采样温度间隔ΔT=0.1 ℃，在起始和终止温度分别为40和900 ℃的前提下，N 为8 600，可在很大程度上减小系统误差。

2.2 热分析测试条件的优化

样品在热分析过程中，热重曲线的影响因素主要有仪器、条件和试样因素，其中以样品用量、烟末粒径、载气流速以及升温速率等可能对实验结果产生的影响最大［22］。在其他实验条件相同的情况下（初始温度40 ℃，终止温度900 ℃，环境气体为10%氧气+90%氮气），通过对上述4 个因素进行L9（34）正交试验，以获取热分析测试的最佳优化条件。同一因素水平下，重复实验3 次，经数据处理计算热失重转化率曲线两两间的相似度（方法参照2.1 节），取其平均值作为条件优化的依据，正交试验表及结果如表2 所示。由表2 可知，本试验各因素的优化水平组合为：升温速率30 ℃/min、粒径40 目、气体流速50 mL/min、用量10 mg，其中升温速率和烟末粒径对热重转化率曲线相似度的影响较大，载气流速次之，样品用量的影响最小。

表2 正交试验设计及结果分析Tab.2 Design table and result analysis of orthogonal test

2.3 烟丝掺配均匀度测定方法的建立

根据2.2 节确定的优化条件，开展热分析测试，并建立烟丝掺配均匀度的测定方法，即先计算不同时间节点所取配方烟丝的热失重反应转化率曲线的相似度，再根据相似度间的变异系数来计算烟丝的掺配均匀度。

以配方烟丝A 为例，预处理后的烟末按照2.2节确定的优化条件进行5 次热分析测试平行试验，得5 条热失重曲线，扣除背景曲线后将该5 条TG 曲线数据作归一化处理，得5 条热失重反应转化率曲线，标记为A1～A5（图2）。

利用式（2）分别计算曲线A1～A5两两之间的相似度（RAi×Aj，Ai和Aj分别为两不相同曲线），并计算出其平均相似度（和变异系数CV=，其中SD（RAi×Aj）为各相似度值间的标准偏差；则掺配均匀度H的计算公式可表达为［7，23］：

图2 配方烟丝A 的热失重转化率曲线（n=5）Fig.2 Curves of thermogravimetric conversion rates of blended cut tobacco sample A (n=5)

2.4 方法学考察

2.4.1 准确度和精密度

对于配方组分相同的烟丝，其热失重转化率曲线的差异性较小，反之则差异性较大。图3 为A～E 牌号烟丝在优化实验条件下的热失重转化率曲线图。由图3 可以看出，不同配方烟丝的热失重转化率曲线差异明显，而相同配方组分烟丝的热失重转化率曲线的差异较小（图2）。

图3 配方烟丝A～E 的热失重转化率曲线对比图Fig.3 Comparison of thermogravimetric conversion rate curves of blended cut tobacco samples A-E

对A～E 牌号的配方烟丝进行精密度测试，每个牌号分别测试6 组掺配均匀度值，结果如表3 所示。由表3 可知，A～E 烟丝平均掺配均匀度的变异系数介于0.68%～1.29%，说明本方法的精密度较高，符合定量分析要求。

2.4.2 重复性

在本实验优化条件下，运用本方法连续6 d 测定黄山品牌A 牌号配方烟丝的掺配均匀度，其值分别为95.1%，94.8%，95.5%，95.3%，95.1%和95.3%，标准偏差为0.24%，变异系数为0.25%，说明方法的重复性较好，符合定量分析要求。

表3 烟丝掺配均匀度精密度测试结果Tab.3 Test precision of cut tobacco blending uniformity

2.4.3 与行业标准方法的对比

对牌号A～E 配方烟丝分别采用本方法和行业标准方法［8］测定其掺配均匀度，并将两种方法测得的结果作T 配对检验，结果见表4。由表4 看出，P 值＞0.05，说明本方法与行业标准方法烟丝掺配均匀度测定结果之间无显著差异。

表4 本方法与行业标准方法测定的烟丝掺配均匀度结果对比Tab.4 Comparison of cut tobacco blending uniformity determined by the proposed method and the industrial standard method

利用行业标准方法，分别对A～E 牌号烟丝掺配均匀度进行6 次重复测试，并与本方法的测试结果进行对比，结果见表5。由表5 可知，两种方法测得的平均掺配均匀度较为接近，但与标准方法相比，本方法测试结果的标准偏差和变异系数值更小，说明本方法的测试结果更为准确。同时相比于行业标准方法，本方法所用仪器及相应操作简单，且在前处理及实验操作过程中不涉及任何化学试剂。

表5 本方法与行业标准方法测定烟丝掺配均匀度精密度对比Tab.5 Comparison of cut tobacco blending uniformity precision determined by the proposed method and the industrial standard method （%）

3 结论

建立了一种基于热重分析技术测定烟丝掺配均匀度的方法。本方法的精密度高（CV 为0.68%～1.29%）、重复性好（CV 为0.25%），符合定量分析的要求。与行业标准方法相比，本方法测试结果的变异系数更小（行业标准方法的CV 为1.32%～1.64%），说明其准确性更高。本方法操作简单、无化学添加，适用于烟丝掺配均匀性的准确测定。