分子筛催化油酸裂化液体产物指标分析和机理研究

徐天宇，苏有勇，崔君君，孙浩伟

(昆明理工大学 现代农业工程学院，昆明 650500)

随着经济的发展，对能源的要求愈来愈高，石油资源的缺陷日益凸显。为解决该问题，贯彻安全环保的理念，世界各国科研工作者正积极开发对环境友好的油品[1]。利用催化裂化技术对动植物油脂进行处理，可使其作为能源使用。HZSM-5分子筛具有较大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道等特点，拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。近几年，分子筛除了应用于传统的石油催化裂化领域外，在环境保护、光电催化以及生物质能源等领域也有应用[2-3]，其改性以及应用进展得到人们的广泛关注[4]。

油脂在贮存、运输、加工等环境下，由于水分、光线、脂肪酶和温度的影响，易产生大量的游离脂肪酸，对其下游产品质量有较大影响[1]。而游离脂肪酸中，以油酸的含量居多。油酸是一种由18个碳原子组成且含一个双键和一个羧基的ω-9单不饱和脂肪酸[5-6]，以甘油酯的形式广泛存在于动植物油脂中，油酸及其衍生物在毛纺工业、医药行业及石油化工领域应用广泛[6]。由于油酸只含有一个羧基，含氧官能团较为单一，同时因其是单不饱和脂肪酸，有着优良的抗低温性，碳链较长，并且动植物油脂中不含S、N等元素，对环境污染小，适合制取烃类燃料。

目前，尚无仅对游离脂肪酸进行催化转化，以此获取其转化产物作为烃类燃料的研究，因此笔者以油酸为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂，在实验室自制的以石英管为主体的装置上进行催化裂化反应，将其裂化液体产物进行分析，并与石化汽油的品质进行对比，期望能对获得转化率较高，同时品质较佳的生物基燃料和化工原料提供帮助。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

昆明市售中石油92号汽油；油酸为国药集团化学试剂有限公司提供，其理化指标如表1所示；KOH、无水乙醇等均为分析纯；HZSM-5(Si/Al=27)沸石分子筛购于天津南开催化剂厂。

表1 油酸的基本理化指标

1.1.2 仪器与设备

使用实验室自制催化裂化固定床装置进行试验，包括SRJK-2-13高温燃烧管式炉以及BW100微型流量泵等。试验装置包括进料系统、反应系统、冷凝系统、液体产物收集系统、轻烃气体收集系统5部分，如图1所示。

图1 催化裂化试验装置

1.2 试验方法

1.2.1 催化裂化反应

本试验以油酸作为反应物，以HZSM-5分子筛作为催化剂，催化剂用量为原料质量的33.3%，反应温度500℃，质量空速2.72 h-1，在图1所示的试验装置中进行催化裂化试验。具体反应过程：将HZSM-5催化剂装入石英管中，液态油酸经过流量泵以恒定速度进入管式炉中反应，催化剂在管式炉中保持恒定温度，使油酸汽化后在石英管催化剂所处部位进行催化裂化反应。反应产物经过冷凝后，轻烃气体进入气体收集装置，液体产物进入液体收集装置，反应结束后检测液体产物的相关理化指标，并分析其反应机理。

1.2.2 液体产物主要指标和成分的测定

酸价的测定依据GB/T 5530—2005《动植物油脂 酸值和酸度测定》进行；硫含量的测定依据GB/T 388—1964《石油产品硫含量测定法(氧弹法)》进行；目标产物的密度采用密度瓶法测定；皂化值的测定依据GB/T 5534—2008《动植物油脂 皂化值的测定》进行；黏度的测定依据GB/T 22235—2008《液体黏度的测定》进行。液体产物采用美国Finnigan质谱公司TRACE DSQ气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 液体产物主要成分

经过GC-MS分析后的液体产物总离子流图如图2所示，其主要成分及相对含量如表2所示。

图2 液体产物总离子流图

保留时间/min主要成分相对含量/%6.36乙苯11.906.53对二甲苯37.027.33邻二甲苯10.538.794-甲基乙苯10.949.561,2,3-三甲基苯06.52

由图2、表2可知，油酸经HZSM-5催化裂化反应后最终得到的液体产物成分主要为芳香烃类化合物，包含乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、4-甲基乙苯和1,2,3-三甲基苯，说明油酸的组成结构发生了明显变化，催化裂化液体产物的主要成分碳链长度分布在C7～C9，与石化汽油组分相似，但若作为石化汽油替代品仍需解决液体产物不饱和度较高的问题。

2.2 液体产物与市售汽油指标对比

油酸经1.2.1催化裂化反应得到液体产物，为考察油酸催化裂化液体产物及其下游产品的品质，选取密度、黏度、酸价、皂化值和硫含量为指标，与市售汽油的指标对比如表3所示。

表3 油酸催化裂化液体产物与市售汽油指标对比

由表3可知：油酸催化裂化液体产物相关指标优于原料(油酸)，与市售汽油相比，其密度与黏度相近，具有较好的实际使用效果；但油酸裂化液体产物酸价较高，表明裂化反应中脱羧效果不佳，液体产物含氧量高。可能是由于该反应条件下，气体油酸分子在失活的催化剂酸性位点未充分裂化，羧基中的氧并未全部转化为水或碳氧化物，仍以羧基的形式存在于碳链末端；而该裂化液体产物的硫含量远小于市售汽油。李光辉[7]得出油品消耗和金属元素在内燃机中的排放比例与硫含量呈正相关的结论，说明油酸等脂肪酸经催化裂化制备的生物基燃料更加清洁，硫氧化物几乎不存在，该液体产物品质较佳。

2.3 液体产物与市售汽油成分含量对比

油酸催化裂化液体产物与市售汽油的成分含量对比如表4所示。

表4 油酸催化裂化液体产物与市售汽油的成分含量对比 %

由表4可知，油酸在HZSM-5分子筛作用下，该裂化液体产物的主要成分是芳香烃类物质，占液体产物的87.41%，直链烃类占比则相对较少，主要因为油酸分子含有羧基及一个双键，断裂后不饱和烃类在HZSM-5催化剂的酸性位点上发生环化、芳构化等反应。大量的芳香烃若存在于汽油中可提高辛烷值[8]。市售汽油中则以C7～C11的烷烃、芳香烃等含量较多，直连烷烃燃烧更为充分，污染气体排放较小。

2.4 油酸反应机理分析

油酸分子结构如图3所示，液体产物主要成分结构如图4所示。

图3 油酸分子结构

图4 液体产物主要成分结构

由图3可知，油酸分子含有碳碳双键以及分子末端的羧基，没有芳环。从键能的角度分析，由于碳碳单键的键能为347.7 kJ/mol，低于碳氧双键的键能(736～749 kJ/mol)和碳氧单键的键能(351 kJ/mol)，碳氧单键在288℃可发生断裂，碳碳双键的断裂需要400℃[9]，碳氧双键发生断裂则需要更高的温度。

当达到试验反应的最低温度400℃时，液体油酸样品经高温汽化后，开始裂化过程，在未接触到HZSM-5催化剂之前，部分碳碳单键断裂，碳链发生断裂，油酸分子长链裂化变短，此时产生烃类自由基或碳正离子。这些短链烃类分子在进入HZSM-5催化剂后，在B酸、L酸中心的活性位点上继续发生氢转移、脱氧、二次裂化、异构化、芳构化等反应，在B酸作用下，短链分子发生氢转移反应，从烃类上转移一个氢离子，促使其形成碳正离子，从而加剧裂化反应进行，氢转移后的碳正离子因与附近的烷基超共轭，可保持稳定状态。在催化剂HZSM-5的择型性下，根据Blanc规则，大部分碳正离子两两结合，易形成五-六元环，形成新的芳香烃类化合物。此反应L酸活性强，易形成不饱和烃，芳构化反应占主导地位，苯及苯的同系物含量较高[10]。

温度在400～425℃之间时，碳氧双键由于未达到断裂所需活化能，并未断裂，脱氧效果不明显，此时转化率较高，气态小分子产物生成较少，裂化效果差，反应不充分；当温度达到450℃以上时，碳氧双键断裂，发生脱羧反应，生成的含氧自由基与碳正离子和氢离子生成了CO2、H2O等小分子气体，脱羧过程中发生如下(1)或/和(2)式反应，由于气态物质的大量生成使得油酸转化率大幅下降，此时液体产物密度达到稳定状态，酸价也大幅降低，裂化效果明显，反应较为充分；当温度达到500℃时，气态油酸仅发生初次断裂，未经催化剂的酸性位点作用发生充分裂化反应，其转化率与密度指标和450℃时情况基本持平，但液体产物酸价略微上升，是因为此时催化剂催化性能达到饱和，部分气态油酸脱羧反应不明显，如(3)式所示，其离开反应装置进入冷凝装置冷凝为不同碳链长度的脂肪酸，造成酸价小幅升高。

RCOOH→CO+RCHO

(1)

2RCOOH→CO2+H2O+RCOR1

(2)

2RCOOH→R1COOH+R2COOH

(3)

在质量空速为1.78 h-1时，此时进料速度较慢，催化剂活性未到饱和，各键断裂完全，裂化效果充分，羧基经催化剂酸性位点生成含氧自由基，反应充分，此时小分子气体大量产生，转化率下降。由于油酸是十八碳烯酸，在有催化剂存在时，γ-H易转移，此时油酸易生成烯烃、烷烃等。经GC-MS产物分析，C6以上成分大多形成了芳香烃、环烷烃、环烯烃等产物，推断是经异构化的β-烯烃或α-烯烃首尾相连所形成[11-12]；同时，随着质量空速的增加，当质量空速达到5.35 h-1时，转化率达到最高，各键断裂不完全，说明此时油样在催化剂表面停留时间较短已不能发生充分裂化反应，少量油酸未发生脱羧反应就已离开反应装置经冷凝至液体产物收集装置，转化率上升。此时催化剂催化性能达到饱和，酸性位点因反应结焦积炭而部分失活，经过流量泵的油酸不断在石英管内汽化，催化剂活性表面有限，间接限制了催化裂化反应的发生，脱氧效果不明显，气体小分子产物较少，转化率与酸价增高；当质量空速达到8.91 h-1时，裂化反应已较少发生，密度与酸价大幅上升，密度达到890 kg/m3左右，基本达到油酸密度，说明此时较多油酸汽化后未经充分裂化而冷凝为不同碳链长度的脂肪酸，造成酸价大幅升高。

油酸分子初次断裂后主要反应如图5所示。

图5 油酸分子初次断裂后主要反应

油酸断裂后的短链分子在含氧自由基和催化剂的酸性位点共同作用下，释放出低碳烯烃、二氧化碳和甲烷等气态小分子产物，促使其形成碳正离子，从而加剧裂化反应进行。大部分碳正离子两两结合，发生芳构化反应，形成五-六元环，形成新的芳香烃类化合物。同时，该芳香烃类化合物继续发生烷基化、异构化和加氢脱烷基等反应形成不同结构的芳香烃及其同系物。

3 结 论

(1)本试验以HZSM-5分子筛为催化剂对油酸进行了催化裂化反应，经GC-MS分析，其裂化液体产物主要是碳链长度分布在C7～C9的芳香烃类物质，含量占87.41%。经测定液体产物酸价(KOH)为4.36 mg/g，优于原料，其密度、黏度与市售汽油相近，含硫量远小于市售汽油，可与石化油品进行调和使用，提高辛烷值。

(2)本文分析了油酸气相催化裂化反应机理，油酸分子首先在石英管的非催化剂区域内发生碳链断裂，其次在催化剂中的强酸位点上再发生脱羧反应，游离的含氧自由基与碳正离子和氢离子生成CO2、CO、H2O等气态小分子，而碳正离子两两结合，生成较多芳香烃类化合物，其中液体产物中对二甲苯含量最高，为37.02%。