马铃薯粉炭基固体酸催化制备生物柴油研究

关圣楠，李会鹏，赵 华，杨仕轩

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

生物柴油是可代替石化资源的绿色产品，其来源广泛，可通过动植物油脂酯交换反应得到[1]。在制备生物柴油过程中，酸催化剂活性高、稳定性能好。在众多酸催化剂中，炭基固体酸催化剂来源广泛、价格低，备受研究者的关注[2]。

Li等[3]将热解稻壳炭作为原料，不完全炭化后与酸性基团发生取代反应，由此制得的催化剂应用于油酸制备油酸甲酯的反应中，在催化剂用量5%、醇油摩尔比4∶1、酯化时间2 h和酯化温度110℃时，转化率可达98.7%。王伟涛等[4]将甘油通过炭化-磺化法制备的固体酸催化剂用于花椒籽油的酯化降酸反应，在醇油摩尔比40∶1、催化剂用量10%、酯化温度75℃和酯化时间3.5 h的条件下，花椒籽油的酸价下降97.79%。Liu等[5]以炭化的稻草秸秆为原料，将磺化得到的催化剂用于油酸的酯化反应中，在醇油摩尔比7∶1、催化剂用量7%、酯化温度60℃、酯化时间4 h的条件下，转化率超过98%。

本文提出了一种优异的炭基固体酸催化剂，即通过采用可再生的纯天然马铃薯粉作为原材料，制备出价格低廉且稳定性较好的炭基固体酸催化剂，该催化剂最大的优点是原料来源广泛，制备工艺简单，同时具有较好的再生性能。相比浓硫酸等其他均相催化剂，该催化剂能通过沉降或过滤从反应体系中分离，可以降低能耗和生产成本。催化剂的原料无毒无害，可以避免对设备的腐蚀，减少污染物的产生[6]。将制得的马铃薯炭基固体酸催化剂，通过XRD、SEM、FT-IR、BET对其进行表征，分析催化剂的结构，再将催化剂用于油酸与甲醇酯化反应制备生物柴油，并对反应条件进行优化。

1 材料与方法

1.1 实验材料

马铃薯粉(市购)；油酸、甲醇、酚酞指示剂、浓硫酸、氢氧化钠、乙醇等均为分析纯。

QSH-VTF-1200T可编程节能型管式电炉，CP-2410DTH-120数控超声波清洗器，FA1004B电子天平，ZNCL-BS恒温加热磁力搅拌器，SHZ-D(III)循环水式真空泵。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将15 g左右马铃薯粉置于瓷方舟内，放入高纯度氮气保护下的管式电炉中进行不完全炭化，炭化温度250℃，炭化时间2 h,待冷却后称量炭化物质量。将炭化物放入锥形瓶中，按照1∶20的质量比加入浓硫酸，在转子的搅拌下(搅拌速度400 r/min)进行磺化，磺化温度150℃，磺化时间2 h，用水对磺化产物进行洗涤，直到中性，抽滤，将催化剂分离，100℃干燥，待用。

1.2.2 催化剂的表征

使用X射线衍射仪对催化剂样品的晶相结构进行分析(德国布鲁克，D8 Advance)，Cu Kα辐射源，管压40 kV，管流100 mA，连续扫描，步长0.02°；通过扫描电子显微镜(日本日立，SU8010)对样品的形貌进行观察；用红外光谱仪(安捷伦科技公司，FT-IR-660+610)对样品的官能团进行分析，样品与KBr质量比1∶100，扫描次数32次，扫描范围4 000～500 cm-1；采用全自动物理静态分析仪(美国康塔，Autosorb-IQ2-MP)对样品进行比表面积测定及孔径分析，样品在382 K下真空活化16 h，在吸附温度为77 K的液氮中测定。

1.2.3 生物柴油的制备

称量10 g油酸置于三口瓶中，达到一定酯化温度后，加入适量催化剂和过量甲醇，恒温反应一段时间，抽滤，分离催化剂，对剩余混合物进行减压蒸馏，以使多余甲醇和水蒸出，即得到产物油酸甲酯和未完全反应的油酸。按下式计算油酸转化率。

式中：A0代表反应前油酸的酸价(KOH)，mg/g；Ax代表反应后体系的酸价(KOH)，mg/g。

酸价的测定参考GB/T 5530—2005。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射(见图1)

图1 催化剂的XRD谱图

由图1可知，整个谱图中没有出现尖锐的峰，证明没有晶体结构出现。炭化产物和磺化产物在2θ为25°和2θ为40°均出现宽的弱衍射峰，分别对应于多环芳烃炭层的C(002)和C(004)晶面，因此可推测该催化剂属于随机排列的芳香族碳片组成的无定型碳结构，且磺化过程没有改变原有的无定型碳结构[7]。而将石墨和石墨纤维等磺化后用于酯化反应中，并没有表现出催化活性，这表明该催化剂属于非石墨化结构或石墨化程度较低[8]。

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)

图2为炭化产物和磺化产物的SEM图像。

由图2可知，催化剂的形貌呈现块状、疏松、边缘粗糙的无定型结构。磺化产物与炭化产物相比更加疏松多孔，这是由于在磺化过程中主链化学性质发生转变，主要是脂肪族链的减少以及芳环的增加，进而形成磺酸基、羧基和羟基[9]，导致孔结构发生了部分氧化、冷凝和破坏[10]。另外，磺化后碳层更加明显，推测碳层主要是由结合大量的磺酸基团的多环芳族基团组成[11]。

注：a、b.炭化产物；c、d.磺化产物。

图2 催化剂的形貌图

2.1.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)(见图3)

图3 催化剂的红外光谱图

2.1.4 BET表征(见图4、表1)

图4 BET曲线及孔径分布图

样品比表面积/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔径/nm炭化产物5.7480.0132.769磺化产物4.2830.0122.769

由图4可知，该催化剂的氮气吸附脱附曲线中有回滞环出现，表明有介孔的存在，且磺化产物回滞环略微变大，这可能是由于介孔数量有所增加，同时，催化剂在孔径为2～10 nm的范围内分布最为广泛，由此推断催化剂的孔结构主要以介孔为主，能为反应物和活性位点的接触提供通道，这也与表1中数据一致。经磺化处理后，催化剂的比表面积有所降低，这是由于磺酸基与表面活性位通过共价键结合负载到样品表面上，进而导致比表面积发生变化。

2.2 生物柴油制备单因素实验

2.2.1 酯化温度与油酸转化率的关系

在酯化时间2.5 h、催化剂用量5%、醇油摩尔比10∶1的条件下，考察酯化温度与油酸转化率的关系，如图5所示。

图5 酯化温度与油酸转化率的关系

由图5可知，随着酯化温度的升高，转化率先逐渐增加，而后趋于平缓，这是由于反应逐渐达到平衡[13]。再提高酯化温度会超过甲醇沸点。因此，最佳酯化温度选择65℃，此时油酸转化率可达95.68%。

2.2.2 酯化时间与油酸转化率的关系

在酯化温度65℃、催化剂用量5%、醇油摩尔比10∶1的条件下，考察酯化时间与油酸转化率的关系，如图6所示。

图6 酯化时间与油酸转化率的关系

由图6可知，在1.5～2.5 h之间，随着酯化时间的延长，反应物间接触充分，因此油酸转化率呈现上升趋势，在2.5 h后，转化率基本保持不变，这是由于酯化时间过长，生成的产物越来越多，会在一定程度上阻碍反应物和催化剂之间的接触，因此酯化时间对于转化率的影响已经不如初期那么明显[14]。考虑到节约时间和成本的因素，最佳酯化时间选择2.5 h，此时油酸转化率可达95.68%。

2.2.3 醇油摩尔比与油酸转化率的关系

在酯化温度65℃、酯化时间2.5 h、催化剂用量5%的条件下，考察醇油摩尔比与油酸转化率的关系，如图7所示。

图7 醇油摩尔比与油酸转化率的关系

由图7可知，增加醇油摩尔比，油酸转化率先随之急剧增加，而后呈略微下降趋势，这是由于酯化反应可逆，且甲醇易挥发，因此甲醇过量有利于反应向正反应方向进行，但过量的甲醇会导致溶液过度稀释，从而减少分子的碰撞频率，因此转化率略微下降，且甲醇过多会增加分离费用[15]。综上，选取最佳醇油摩尔比为10∶1，此时油酸转化率可达95.68%。

2.2.4 催化剂用量与油酸转化率的关系

在酯化温度65℃、酯化时间2.5 h、醇油摩尔比10∶1的条件下，考察催化剂用量与油酸转化率的关系，如图8所示。

图8 催化剂用量与油酸转化率的关系

由图8可知，随着催化剂用量增加，转化率呈现先上升后下降的趋势。这是由于体系内的催化剂增多，可使反应所需的酸性位点增多，但反应物本身很少，在酸性位点满足酯化反应所需后，过多的催化剂会减小反应物之间的接触面积，阻碍反应的继续进行[16]。因此，选取最佳催化剂用量为5%，此时油酸转化率可达95.68%。

2.3 催化剂的重复使用性能

催化剂重复使用性能是评价催化剂稳定性的一项重要指标。本实验将未再生催化剂记为A；将回收后的催化剂用70℃的热乙醇进行洗涤，然后加入20倍浓硫酸在150℃下磺化2 h，将催化剂进行再生，记为B。重复利用多次，对比催化剂A、B在最佳酯化反应条件(酯化温度65℃，酯化时间2.5 h，醇油摩尔比10∶1，催化剂用量5%)下的催化效果，结果如图9所示。

图9 催化剂的重复使用性能

由图9可知，催化剂A在回收使用5次的情况下转化率为75.26%，推测催化剂虽然具有一定的回收利用价值，但负载的磺酸基团可能已经部分失活，而催化剂B在回收使用5次时转化率依然可达89.56%，说明催化剂再生后性能良好，且磺化再生方法可以将磺酸基重新接枝到芳香环上[12]。

3 结 论

(1)采用廉价易得的马铃薯粉为原料，经炭化-磺化法制备炭基固体酸催化剂，利用XRD、SEM、FT-IR、BET对样品进行结构表征。结果表明：该催化剂是芳香族碳片组成的无定型碳结构，呈现块状、疏松、边缘粗糙的形貌；该催化剂具有多环芳烃结构，而且磺酸基已成功负载；催化剂的孔结构主要以介孔为主，能为反应物和活性位点之间的接触提供通道，有利于反应的进行。

(2)以制备的马铃薯粉炭基固体酸为催化剂，催化油酸酯化制备生物柴油。结果表明，在酯化温度65℃、酯化时间2.5 h、醇油摩尔比10∶1、催化剂用量5%时，油酸转化率最佳，达95.68%。再生后的催化剂在重复使用5次后，油酸转化率仍可达89.56%。