基于巴黎-爱丁堡压机的高压中子衍射技术*

史钰 陈喜平 谢雷 孙光爱 房雷鸣

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所,中子物理学重点实验室,绵阳 621999)

1 引 言

压力、温度和化学组成是物质的热力学三大基本要素,压力是物质独立于温度和化学组成的一个重要维度.压力作用下,物质内部的结构、原子相互作用等会发生改变,由此出现新结构或产生新性质的高压新相,从而使物质展现出更多的形态,比如H2S在高压下会转变为超导体[1]; 六方相BN在高压下会转变为立方相BN[2]; 层状结构的石墨在高压下会转变为最坚硬的材料金刚石[3].高压科学的进步离不开高压技术的发展.高压科学中常用的静高压实验技术可以根据样品腔体体积大小分为大腔体压机(large volume press)技术和金刚石对顶砧 (diamond anvil cell)技术.前者主要用于高温高压合成; 后者可产生超高压—在1986年就得到 550 GPa的高压[4],可结合 X射线衍射(XRD)、同步辐射和拉曼光谱等方法对材料在高压下的物性变化进行研究.

中子衍射(ND)、XRD和透射电镜(TEM)是表征物相结构的重要手段[5−9],在高压实验中,目前还不能把透射电镜运用于原位实验,因此前两种研究方法更显得重要.与X射线和电子散射相比,中子被原子核散射,其散射振幅随原子序数呈无规则变化,中子衍射能精确测定材料中轻原子的位置,具有分辨原子序数相近的原子以及同位素的本领.同时,由于中子具有磁矩,中子衍射可以直接测定材料的磁有序.而中子不与核外电子作用,穿透力强,在测试中可以使用大块样品以及穿透各种复杂的样品环境.因此,中子衍射与XRD、同步辐射、TEM可以互补,配合来解决很多结构问题.

巴黎-爱丁堡压机 (Paris-Edinburgh press)是应用在中子衍射上最普遍的高压加载设备,可进行原位高压中子衍射实验.巴黎-爱丁堡压机为单轴加压,使用两个相对的压砧对封垫和样品施压而产生压力,如图1所示.压砧的材料有碳化钨(WC)、立方氮化硼(cBN)、烧结金刚石(SD)等.封垫一般为高强度材料TiZr合金或者CuBe合金.巴黎-爱丁堡压机从20世纪90年代开始广泛应用于世界各中子源的高压线站,并带动了高压中子衍射技术的快速发展[10−17].巴黎-爱丁堡压机按型号可分为V型和VX型[13].V型为四柱型,主要在散裂中子源上应用,这是因为散裂中子源采用能量分布模式进行信号采集,只需要固定的2θ角.VX型为开放式,通过去掉传统V型装置中的四个立柱来增加实验信息收集的角度(水平方向130°,垂直方向60°),可用于角度分布模式的信号采集,所以在散裂中子源和反应堆中子源上都有广泛应用.巴黎-爱丁堡压机的主要型号、负载及尺寸如表1所列.

图1 巴黎-爱丁堡压机 V 型 (左图)和 VX 型 (右图)的横截面示意图[13].①液压入口; ②油缸; ③油腔; ④O 型密封圈; ⑤加压主体框架; ⑥压砧; ⑦底座; ⑧后座; ⑨光路通孔;⑩螺母; ⑪上压块; ⑫螺杆; ⑬垫片; ⑭钢柱Fig.1.Cross section of Paris-Edinburgh press type V(left)and type VX(right).① Hydraulic fluid inlet; ② cylinder; ③piston; ④ O-ring seal; ⑤ load frame; ⑥ anvils; ⑦ TC backing plates(seats); ⑧ breech; ⑨ front collimator; ⑩ nut;⑪ top platen; ⑫ tie rod; ⑬ backing disc; ⑭ steel spacer.

本研究使用巴黎-爱丁堡压机(VX4型)开展高压中子衍射实验.实验是在中国绵阳研究堆(CMRR)的高压中子衍射谱仪(凤凰)上开展的,巴黎-爱丁堡压机由一台载荷为200 MPa的单缸柱塞泵提供加载压力,由一套定位系统悬挂在谱仪上并进行样品定位.实验结果显示,利用单凹曲面WC压砧和双凹曲面WC压砧在负载100 MPa时分别获得 9.7 GPa 和 10.7 GPa 的压力.同时,两种压砧对封垫及压力产生的影响也进行了分析.

表1 巴黎-爱丁堡压机型号及主要特征[13].Capacity为最大加载力,单位为MPa.所有尺寸单位为mmTable 1.Types of Pairs-Edinburgh presses and principal characteristics[13].Capacity is the maximum load in tons.All dimensions are in mm.

2 实验方法

2.1 高压中子衍射谱仪

中国绵阳研究堆(CMRR)的高压中子衍射谱仪(凤凰)由中子闸门、聚焦导管、单色器、探测器及屏蔽组成(如图2所示).单色器由13片Ge (511)单晶排列组成,每个单个晶片可自动调节,预置为弧形排列,在垂直方向形成聚焦.单色器的起飞角为 93.8°,选择的单一波长为 1.59 Å.中子导管总长583.5 cm,采用椭圆形聚焦导管-椭圆形聚焦导管-锥形导管组合的方式,并且带有1—7 cm的可调节狭缝,可根据需求选择不同的中子强度和分辨率.狭缝 7 cm时样品处的中子强度为 2.84 ×106ns–1·cm–2,最佳晶格分辨率 (Dd/d)为 6.61‰.探测器为 70 支3He管阵列,探测角度–4°—153°,探测时间为5—10 h[18].本实验使用的狭缝为7 cm,每次采谱时间为8 h.

图2 高压中子衍射谱仪布局图Fig.2.Top view schematic of the HPND at CMRR.

2.2 单缸柱塞泵与定位系统

单缸柱塞泵利用连续的、无脉冲的液压油作为增压介质为巴黎-爱丁堡压机提供负载压力.泵缸体积为 50 cc (1 cc=1 cm3),最大压力可达 200 MPa,吸入或排空泵缸液体的流速为–30—30 cc/min.定位系统由结构部分及控制部分组成,主要用于悬挂巴黎-爱丁堡压机于谱仪上,同时具有定位功能.其中结构部分包括X,Y,Z,R四维运动机构、外围框架; 控制部分包括摄像头、激光笔、上位机、电控系统等组成.该系统具有可视化功能,并具有远程调节、操纵水平移动、垂直升降和旋转四维调节功能,定位精度 0.01 mm.巴黎-爱丁堡压机与定位系统连接,通过定位系统调节巴黎-爱丁堡压机中的样品定位到入射束与谱仪的衍射几何中心.定位系统的原理是,由于巴黎-爱丁堡压机的几何结构决定样品确定在其圆形轮廓的几何中心,所以利用放置在谱仪的衍射几何中心的激光笔和摄像头,通过调节巴黎-爱丁堡压机的几何中心来调节和确定样品定位在谱仪的衍射几何中心; 另外,利用放置在中子入射束方向的激光笔和摄像头,通过调节巴黎-爱丁堡压机中的高度确定样品定位在束流方向上.单缸柱塞泵和定位系统如图3所示.

图3 单缸柱塞泵与定位系统实物图Fig.3.Hydraulic pump and mobile platform.

2.3 压砧、封垫与样品组装

图4 单凹曲面压砧 (左) 与双凹曲面压砧 (右)实物图Fig.4.The single toroidal anvil (left) and double toroidal anvil (right).

实验中使用单凹曲面 (single toroidal anvil,ST Anvil)和双凹曲面 (double toroidal anvil,DT Anvil)两种类型的WC压砧(如图4所示),使用TiZr合金 (67.7 mol% Ti,32.3 mol% Zr)为封垫材料,使用铁粉 (Alfa,纯度 99.99%)作为样品,并同时作为标压物质.首先将铁粉进行预压,分别压制成与单凹曲面压砧和双凹曲面压砧的中心凹坑相匹配的形状,体积分别为 96.1 和 33.7 mm3.样品、封垫和压砧共同组成单凹曲面和双凹曲面组装.图5和图6分别为两种组装的示意图和实物图.图6(a)和图6(b)分别为加压前单凹曲面和双凹曲面组装; 图6(c)为封垫与样品; 图6(d)和图6(e)分别为加压后双凹曲面和单凹曲面组装; 图6(f)为放炮后的单凹曲面组装.

图5 压砧、封垫和样品组装示意图Fig.5.The single toroidal (up) and double toroidal (down)assemblies with anvil,gasket,and sample.

图6 加压前封垫 (a)—(c)与加压后封垫 (d)—(f)实物图 (a) 加压前双凹曲面封垫组装; (b) 加压前单凹曲面封垫组装; (c) 加压前单凹曲面封垫与样品; (d) 加压后双凹曲面封垫; (e) 加压后单凹曲面封 垫; (f) 放炮 后单凹曲面封垫Fig.6.Picture of the gasket before compression (a)−(c) and after compression (d)−(f): (a) Gasket of DT anvil before compression; (b) gasket of ST anvil before compression;(c) gasket of ST anvil before compression with sample;(d) gasket of DT anvil after compression; (e) gasket of ST anvil before compression; (f) gasket of ST anvil after blowing out..

2.4 高压中子衍射实验

压砧、封垫及样品组装好后放入巴黎-爱丁堡压机,然后利用定位系统将样品定位到中子入射束与谱仪的衍射几何中心.利用远程控制程序进行加压和衍射谱采集,采谱的负载压力分别为50,80和100 MPa.实验中每个压力点采谱时间为 8 h,加压时间设置为10 MPa/min,加压曲线如图7所示.利用PDIndexer软件对中子衍射谱进行拟合,获得样品(Fe)的a,V等晶格参数.利用三阶的Brich-Murnaghan状态方程,拟合出样品压力[19].

图7 加压曲线示意图Fig.7.Diagram of loading forces-times curve.

3 结果与分析

高压中子衍射实验结果如图8所示.中子衍射谱为单凹曲面组装(ST Anvil)和双凹曲面组装(DT Anvil)分别在常压,50,80 和 100 MPa 负载压力下获得.样品Fe的衍射峰随着压力的增加而向高角度发生偏移.因为实验中使用的中子束斑为 3 mm×3 mm,略大于样品在束流方向的面积,所以衍射谱中除了样品的衍射峰外,还有少量的衍射峰来自压砧的WC和WC的支撑环(Fe).常压下,由于样品和WC支撑环都是铁,所以它们的衍射峰是重合.因为大部分WC和WC支撑环没有承受高压,所以高压下它们的衍射峰并没有发生偏移,从而使样品和WC支撑环的铁的衍射峰发生了分离.因为在不同的压力下部分样品的衍射峰会与WC的衍射峰重叠,所以利用PDIndexer软件拟合的时候只选取未发生重合的衍射峰.拟合使用的衍射峰、拟合得到的晶格参数、晶胞体积及压力如表2所示.结果显示,相同的负载压力下,单凹曲面组装获得的压力略低于双凹曲面组装获得的压力.负载压力 100 MPa 时,单凹曲面组装获得的压力为9.7 GPa,双凹曲面组装获得的压力为10.7 GPa.

图8 不同压力下的中子衍射谱Fig.8.Neutron diffraction spectra of different loading forces and different assemblies.

表2 不同加载压力下衍射峰拟合得到的晶格参数、晶胞体积及样品压力Table 2.The lattice constant,volume,and sample pressures obtained by fitting diffraction peak at different loading force.

样品压力随负载压力变化曲线如图9所示.样品压力随负载压力的变化趋势与文献[11]报道基本一致.在实验中发现,双凹曲面组装稳定性好于单凹曲面组装.双凹曲面组装可以稳定地承受100 MPa的负载压力,而单凹曲面组装在80 MPa左右的负载压力下就开始不稳定,经常因为金属封垫的边缘崩掉而发生放炮 (blow out,BO)现象,如图6(f)所示.图9中的虚线圆圈表示单凹曲面组装在80 MPa前后发生的两次放炮.

图9 样品压力随负载压力的变化曲线Fig.9.Sample pressures-loading forces curves.

为了研究单凹曲面和双凹曲面组装对稳定性产生的不同影响,对加压后的封垫的厚度进行了测量,测量结果如表3所列.加压之后,因为样品和加压之前相互分离的封垫被压成了一个整体,所以选取 D1,D2,D3,D4,D5 五个位置的厚度进行测量,这些测量点到组装中心的距离及对应压砧的位置如图10 所示.#1—#4 为单凹曲面封垫,#5 双凹曲面封垫.#1,#2 为未发生放炮的封垫,#3,#4为发生放炮的封垫.加压前两种组装的样品及各封垫的初始厚度值也在表中列出作为参照.结果显示,封垫的中间部位,也就是单凹曲面封垫D1与双凹曲面封垫D3的厚度相当.但是组装的边缘部分,也就是单凹曲面封垫D3与双凹曲面封垫D5的厚度差别很大.双凹曲面封垫D5的厚度为0.63 mm,而单凹曲面封垫D3的厚度仅为0.35 mm.计算两种封垫的中心到边缘的厚度的斜率分别为–0.088 和–0.066.说明加压过程中,单凹曲面封垫由于边缘处无法保持一定的厚度而发生放炮.而双凹曲面封垫则在边缘处保持了一定的厚度,所以有更好的稳定性.Fang等[20]曾利用有限元模拟的方法对巴黎-爱丁堡压机双凹曲面压砧表面的应力分布进行了分析,证明凹曲面压砧的凹槽对封垫具有很好的侧向支撑作用,这与我们的实验结果是相符的.在高压加载的过程中,金属封垫受力会向外发生流变,当流变发生到一定程度,封垫特别是它的边缘处会变得很薄而缺乏足够的侧向支撑,从而使压力从封垫的边缘处释放出来而发生放炮.而双凹曲面组装使封垫保持了较好的侧向支撑,所以具有更好的稳定性.因此,为了提高巴黎-爱丁堡压机组装的稳定性,使其能承受更高的负载压力,可以采取下面两种办法: 1)设计具有更多凹槽以及优化的凹槽的压砧,来增加对封垫的侧向支撑能力;2)选取高强度金属以及金属与高强度陶瓷复合的封垫材料,来提高封垫抗流变的能力.

表3 测量加压前后封垫的厚度.#1,#2,#5 为未发生放炮的封垫,#3,#4 为发生放炮的封垫Table 3.The thickness of gaskets before and after compression.#1,#2 and #5 are the gaskets without blowing out during compression.#3,#4 are the gaskets with blowing out.

图10 加压前后封垫的厚度对比Fig.10.Comparison of the thickness of gaskets before and after compression.

4 结 论

利用中国绵阳研究堆中子科学平台的高压中子衍射谱仪,首次使用巴黎-爱丁堡压机在国内开展高压中子衍射实验.利用铁为样品,成功获得了不同压力下样品的中子衍射谱,并对单凹曲面封垫和双凹曲面封垫的稳定性进行了分析.结果显示,双凹曲面WC压砧可获得更高的压力效率和更好的稳定性.单凹曲面WC压砧和双凹曲面WC压砧在负载 100 MPa 时分别获得 9.7 和 10.7 GPa 的压力.同时,双凹曲面封垫可以稳定地承受100 MPa的负载压力,而单凹曲面封垫在80 MPa左右的负载压力下就开始不稳定而发生放炮.通过对加压前后封垫厚度的对比,发现加压过程中封垫边缘处的厚度对组装的稳定性非常重要.凹槽增强了封垫的侧向支撑能力从而保持了封垫边缘处的厚度,这是保证双凹曲面封垫具有更好稳定性的主要原因.