饱和多孔介质中DNAPL污染源区结构及质量溶出

王慧婷,徐红霞,郭琼泽,施小清,孙媛媛,吴吉春

饱和多孔介质中DNAPL污染源区结构及质量溶出

王慧婷,徐红霞*,郭琼泽,施小清,孙媛媛,吴吉春**

(南京大学地球科学与工程学院水科学系,表生地球化学教育部重点实验室,江苏 南京 210023)

为探究重非水相液体(DNAPL)在地下水中的运移和溶出行为,选取四氯乙烯(PCE)为代表,采用透射光法动态监测PCE在二维砂箱中的运移和分布,并以顶空气相色谱法监测其质量溶出,在此基础上通过乙醇冲洗来改变PCE分布,对比分析相应源区结构和溶出浓度的变化.结果表明:PCE的运移以垂向入渗为主,并伴随由毛细管力引起的横向迁移;污染源区面积和溶出浓度的变化具有明显一致性,均先迅速增大而后趋于平稳,由于泄露量小,70.7%的PCE以ganglia态残留在运移路径上.乙醇主要通过增溶作用改变污染源区结构,对PCE的空间展布影响弱,乙醇冲洗后ganglia态PCE占比增至99.6%,GTP值从2.4增至257.随着乙醇冲洗体积的增加,PCE源区面积从100cm2减至50cm2,对应溶出浓度从114mg/L减至12mg/L,二者呈较好的线性关系(2=0.76).此外,连续监测结果显示,在本研究的实验条件下,无论是否经过乙醇冲洗, PCE污染源区结构和其相应的质量溶出可以在一定时间内(至少16PVs)保持稳定.

重非水相液体；透射光法；迁移；源区结构；质量溶出

随着石油化工产业的发展,以含氯有机溶剂,如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)为代表的重非水相液体(DNAPL)在生产运输和使用过程中进入地下环境,由此造成的DNAPL污染被认为是当前最具挑战的环境问题之一[1-4].DNAPL具有密度大、溶解度小和低粘滞性等特征,一旦泄露,将在重力、毛细管力和粘滞力的综合作用下向下运移,最终形成被截留在迁移路径上的非连续残留相(ganglia)和在低渗透性的透镜体或含水层底部累积而成的污染池(pool).DNAPL的微溶性使得其向周围地下水体发生缓慢且持久的溶出,成为稳定的长期污染源,严重威胁地下水环境和人体健康[5-6].因此,开展DNAPL 在地下水中的运移规律和溶出机制研究,可为DNAPL污染场地的风险评估以及相应防控和修复措施的制定提供科学依据,具有重要现实意义.

国内外已有研究表明,DNAPL在含水层中的运移和分布受多种因素影响,包括DNAPL物理化学性质、泄露条件、多孔介质的非均质性、地下水流速等[7-17].数值模拟研究结果显示地下水流速和介质非均质性共同控制着DNAPL的运移和空间分布[11]. Molnar等[14]的砂箱实验研究表明“DNAPL-水-介质”三相体系中的界面张力和接触角直接影响DNAPL在多孔介质中的空间分布.已有研究多侧重于DNAPL运移和修复方面,关于DNAPL溶出的研究相对缺乏,且多集中在研究DNAPL质量去除和浓度下降的关系以及污染物修复效率的问题上[18-23],这些研究发现DNAPL的源区结构是影响溶解过程的关键,如在砂箱实验中表面活性剂的冲洗会造成PCE的垂向迁移,使污染羽分布范围进一步扩大,进而导致污染物出流浓度增大[20].但是针对定量表征DNAPL源区结构,分析其和溶出浓度相关关系的研究鲜有报道.

本研究通过室内模拟实验来研究地下水中DNAPL的运移和溶出行为.选取四氯乙烯(PCE)作为典型DNAPL污染物,采用透射光法动态监测PCE在二维砂箱中的运移行为,多参数定量刻画PCE的源区结构,同时监测PCE的溶出浓度,在此基础上采用乙醇冲洗的方式改变PCE的分布,对比分析冲洗前后PCE源区结构特征和相应溶出浓度的变化,以期更好地理解地下水中DNAPL的运移和溶出过程,为DNAPL污染的风险评估和修复提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 实验装置与材料

1.1.1 二维砂箱 本实验所用砂箱装置如图1所示.砂箱长20cm,高32cm,厚1.65cm,由3个铝框和两块强化玻璃板组成,中心框两侧为两块强化玻璃板,二者用橡胶条和玻璃胶密封,玻璃板外侧为外铝框,以螺钉连接固定.砂箱中心框的顶盖中部设置污染物注入孔;中心框左右两侧各设置3个孔,分别作为水流进入口和出流口,内侧均设有凹槽分别作为进水井和出水井,井壁包裹200目不锈钢滤网以防止装填的石英砂进入凹槽.砂箱填充的介质为天然石英砂(Accusand, Unimin, USA),背景介质为40~50目中砂,平均粒径0.35mm,在砂箱顶底部各装填约1cm厚的70~80目细砂,平均粒径为0.21mm,以防DNAPL逸出和渗漏.

图1 实验砂箱示意

1.1.2 透射光监测系统 本研究采用透射光法(LTM)监测DNAPL在二维砂箱中的迁移和再分布行为.该监测系统主要包括二维砂箱,光源以及CCD相机(AP2E,Apogee Instruments, Auburn, CA)3个部分.砂箱一侧为CCD相机,另一侧为LED灯箱(光源),砂箱与相机之间用遮光板封闭,以保证CCD相机接受的光均来自灯箱发出并穿过砂箱后的光线.CCD相机采用尼康镜头(AF Nikkor 24-85mm F/2.8-4, Japan),并通过专业控制软件(Maxim DL, Ottawa, ON)与计算机连接,自动接收并记录不同时刻透过砂箱的光强值.

1.1.3 化学试剂 实验用石英砂在使用之前需先后用硝酸(HNO3)和氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡清洗以去除杂质,所用HNO3为分析纯(65%~68%,成都市科龙化工试剂厂),NaOH为分析纯(>97%,南京宁试化学试剂有限公司).选取四氯乙烯(PCE)作为特征污染物,实验所用PCE为优级纯(>99.5%,Sigma- Aldrich化学品公司),密度为1.625g/mL,水中溶解度约为200mg/L(25℃).为便于观察PCE在砂箱中的运移和分布,用溶于有机物而不溶于水的染色剂油红-O将PCE染成红色,染色浓度为0.05g/L, Taylor等[12]的研究表明在该浓度下PCE的理化性质无明显变化.所用油红-O为分析纯(>99%,北京索莱宝科技有限公司).使用体积分数为50%的乙醇(C2H5OH)冲洗改变污染物分布,所用C2H5OH为分析纯(>99.7%,国药集团化学试剂有限公司).实验用水均为超纯水,将去离子水通过优普超纯水仪净化系统获得,并在使用前作除气处理.

1.2 实验过程

在装填砂箱前,分别用0.25mol/L的HNO3和0.25mol/L的NaOH溶液浸泡石英砂24h,以纯水冲洗至pH值为7.0,然后45℃烘干备用[24].采用湿法装填砂箱,装填完毕后,计算砂箱孔隙度为0.31,总孔隙体积(PV)为330cm3.

用蠕动泵(LSP01-2A,Longer Pump)将纯水由左侧注入口注入砂箱,控制流速为1m/d,模拟天然地下水流速,连续冲洗砂箱至稳定.控制注射泵(BT100- 1F,Longer Pump)和气密注射器(1002TLL, HAMILTON)以0.1mL/min的恒定速率从顶部注样口注入PCE,连续注入45min.注入PCE之前用CCD相机拍照,记录背景光强值.在PCE注入和注入结束后的再分布过程中,通过透射光监测系统,用CCD相机按照预设时间间隔拍摄,实时监测透过砂箱光强值的变化,同时定期采集出水口水样,顶空-气相色谱法测定样品中PCE的浓度.

待砂箱中PCE的分布和溶出浓度达到稳定后,以一定体积的50%乙醇溶液冲洗砂箱以获取不同的PCE污染源区结构,持续监测PCE源区结构的变化和相应PCE溶出浓度,待稳定后,再次通入乙醇溶液,连续3次重复上述过程.根据注入乙醇的量(0、3、6、9PVs),实验分为4组,记为s-1,s-2, s-3,s-4.

1.3 分析方法

1.3.1 PCE源区结构 本研究采用饱和度、污染源质心和扩展范围、污染源区面积、离散状与池状PCE的体积比(GTP)等参数来综合表征DNAPL的源区结构特征[25],以下为各参数具体分析过程.在PCE的入渗和再分布实验过程中,用CCD相机连续拍摄图片记录透过砂箱的光强值,使用MATLAB R2016b软件对光强数据进行处理,获得相应时刻PCE在砂箱中的饱和度分布,并定义当后一时刻的图像分析结果和前一时刻无明显差别时,认为PCE在砂箱中的再分布达到稳定[26].本实验在饱和砂箱中进行,故考虑水-NAPL两相系统,按下式计算PCE的饱和度[7]:

式中:o为油相(NAPL相)的饱和度;s和oil分别为完全饱水与完全饱油下的每一个计算单元的光强值;为透射光光强.

基于饱和度的分析结果,采用空间矩分析方法,定量砂箱中PCE污染源区的质心以及绕质心的展布范围,分析DNAPL在空间上的变化特征[27-28].空间矩的定义如下:

通过饱和度的分布和单个计算单元的面积计算得到不同时刻的PCE的污染源区面积.为了更加直观的表现污染源区结构变化,定义污染源区PCE饱和度低于残余饱和度(nr=0.12)的区域称为不连续的离散状(ganglia)PCE,高于残余饱和度的区域称为池状(pool)PCE[29],离散状与池状PCE的体积比即为GTP,是定量表征DNAPL污染源区结构特征的重要参数之一.

1.3.2 PCE浓度测定 采用气相色谱-顶空联用仪测定水样中PCE浓度.顶空进样器(HT3,Teledyne Tekmar, USA)自动进样,气相色谱仪(6890N,Agilent Technologies, USA)测定PCE的出流浓度.分析条件:通过逐步升温程序增大柱箱温度,色谱柱(JAW122-5532,DB-5ms)长30m,内径0.25mm.采用火焰离子检测器(FID, flame ionization detection)检测PCE的浓度,FID的温度在整个检测过程中维持在300℃.炉内升温程序为40℃下保持2min后,以10℃/min的速度升温到70℃,再以20℃/min的速度升温到110℃,并保持3min[30].

2 结果与讨论

2.1 PCE在二维砂箱中的入渗、再分布和溶出

采用透射光法再现PCE在砂箱中的入渗和再分布过程,刻画污染区的源区结构,分析PCE在砂箱中运移分布的不同时刻污染源区结构和质量溶出浓度随时间的变化关系.

图2是PCE在入渗和注入停止后的再分布过程中不同时刻的饱和度分布.从图中可以看出,PCE泄露后在重力作用下快速下渗,并伴有由毛细压力引起的侧向迁移,注入停止后(45min),PCE继续向下运移,3h后PCE的前端锋面到达底部细砂层,由于无法克服细砂层中增大的毛细压力而在其上方聚积并沿水流方向侧向迁移.实验进行5h后,PCE在砂箱内的饱和度分布变化幅度减弱,趋于稳定.根据1.3节中对再分布达到稳定的定义,若无特别说明,本研究中所有砂箱实验均进行24h.值得注意的是,本砂箱实验模拟的是均质情形,但人工装填过程中局部的非均质难以完全避免,从图2的运移结果中可以观察到明显的指状优先流,表明多孔介质中即使是很微小的局部非均质也会对DNAPL的迁移行为产生显著影响.

基于上述饱和度分析结果,采用空间矩方法来定量描述PCE在二维空间上的分布特征,分析入渗和再分布阶段PCE污染源区的质心和空间展布随时间的变化.在前期入渗过程中,由于存在注入压力,水平和垂向上的展布范围均快速增大,并在5h后趋于稳定(图3);质心在垂向上表现为先快速下移而后趋于稳定,而其在水平方向上的变化幅度非常小,基本稳定在砂箱中部(11cm左右),说明1m/d的流速对PCE沿水流方向的横向迁移无明显促进作用,这和高燕维等[10]的研究结论一致,后者在砂箱实验中模拟PCE泄漏的速率为2mL/min,是本研究中PCE注入速率的20倍,进一步表明在1m/d的地下水流速情形下,DNAPL污染源区的横向展布受水动力条件的影响较弱.

为了更直观地了解污染源区中PCE的饱和度分布动态变化,以饱和度为横坐标(间隔0.01),统计不同饱和度区间内PCE的体积分数,绘制不同时刻PCE的饱和度分布直方图,同时计算相应GTP值(图4).从图中可以看出,随着PCE的入渗运移,其在砂箱中的饱和度分布快速向低值区间集中并逐渐趋于稳定,最大饱和度从入渗初期(10min)的0.32减小到再分布达稳定时的0.27,而相应GTP值则表现出非线性变化的特点.在PCE运移至砂箱底部之前,GTP值随着运移时间不断增大,从10min时的0.2增大到3h时的2.7.此时砂箱中PCE的前端锋面到达砂箱底部,之后在砂箱底部累积形成pool,因此GTP值开始减小,最终稳定在2.4.总体而言,由于本实验的总注入量较少(4.5mL),大部分PCE在运移路径上被截留,以不连续的离散态ganglia形式存在(70.7%),以连续态pool状分布的PCE较少,意味着所形成的污染源区中主要为低饱和度PCE,这种DNAPL源区结构特征和泄露量大时形成以pool状DNAPL为主的分布差异显著[10],将直接影响DNAPL的溶出行为.Nambi等[18]的研究表明,DNAPL的溶出浓度主要取决于离散态污染物的存在量,因为以ganglia形式存在的DNAPL和水相溶液有良好的接触,表现出较高的界面传质速率,而pool状DNAPL区域内水相的相对渗透率会降低,水和NAPL的有效接触面积变小,进而导致溶解速率较低.

图3 PCE污染源区的质心位置和空间展布随时间的变化

图4 入渗-再分布过程中PCE饱和度频率分布直方图(Max代表饱和度的最大值)Fig.4 Histogram of PCE saturation during the infiltration and redistribution process

砂箱中PCE的污染源区面积随时间的变化关系显示(图5),PCE注入之后,所形成的污染源区面积迅速增大,当PCE入渗到达底部细砂层时(3h)达到最大值112cm2,继而在细砂层上部的累积导致相应的源区面积有所减小,运移5h后源区面积基本稳定在100cm2左右.本实验在以透射光系统动态监测PCE运移和分布的同时,通过取样测定来分析流出液中PCE的溶出浓度.从图5所示浓度曲线可以看出,注入60min后PCE开始在流出液中被检出,随后溶出浓度值随时间快速增加,280min后浓度值达91.4mg/L,之后呈缓慢增加趋势,在PCE分布达稳定后,其浓度也基本稳定在114mg/L左右,此时对应的GTP值为2.4,整个砂箱中有机相的平均饱和度为1.4%.Suchomel等[31]用20~30目和40~50目的混合石英砂填装了150cm(长)×48cm(高)×1.4cm(厚)的二维砂箱,并用该装置进行了PCE的溶解和修复实验,结果发现在PCE的GTP值为1.6,平均饱和度为1.1%的实验条件下监测到PCE的溶出浓度为(95±20)mg/L.本实验比其浓度值大,这可能是由于本研究中平均饱和度更高且GTP值更大所致.在砂箱实验中监测到的最高溶出浓度值和常温下PCE在水中的溶解度(200mg/L)有明显差距,这主要由污染源区到取样点之间的稀释作用以及溶解速率受限导致[32].

综合对比图5中PCE污染源区面积和溶出浓度的变化曲线,两者一致性显著,都呈现出先迅速增大然后逐渐趋于平稳的趋势,表明PCE的质量溶出和污染源区面积密切相关.Wu等[15]人在利用表面活性剂强化处理DNAPL污染物的砂箱实验中也发现,1,2-二氯乙烯(1,2-DCA)的溶出浓度与其污染源区扩散面积具有很好相关关系.这些研究结果说明多孔介质中DNAPL污染的源区面积显著影响其在地下水中的质量溶出.

图5 PCE污染源区面积和溶出浓度随时间的变化

2.2 乙醇冲洗后PCE源区结构和溶出浓度

为了进一步考察DNAPL污染源区结构和质量溶出的关系,选用对NAPL增溶效果好而增流作用不明显的乙醇来冲洗砂箱[33],获取不同PCE源区结构,分析乙醇冲洗前后PCE源区结构和溶出浓度的变化,通过该方法可以保障包括多孔介质组成在内的多种因素均保持不变,仅考虑污染源区结构对DNAPL在地下水中溶出行为的影响.

对s-2、s-3和s-4各组实验的连续监测结果显示,结束乙醇冲洗后,PCE在砂箱中的分布均能重新达到稳定.图6和图7分别是4组实验中PCE污染源区达稳定状态时对应的饱和度分布、污染羽质心位置和空间展布.对比各实验组的PCE分布,乙醇冲洗并未造成PCE污染源区的扩大,质心位置也无明显偏移(图7(a)),说明在冲洗过程中未发生明显的增流现象.从图7(b)可以看出,经3PVs的乙醇冲洗后(s-2),PCE污染源区在横向和垂向上的展布范围均变小,而之后的2次冲洗(s-3,s-4)对污染物源区空间展布的影响较小.在此基础上,计算饱和度频率分布和GTP值(图8),进一步分析由乙醇冲洗造成的PCE污染源区结构的变化.从图中可以看出,随着乙醇的冲洗,PCE的最大饱和度值逐渐变小,其值从s-1组的0.27减小到s-4组的0.16,GTP值从2.4急剧增大为257.乙醇主要是通过溶解作用减少污染源区的NAPL相,pool状PCE在乙醇冲洗下不断被溶解并形成更多的不连续离散态PCE,相应pool状PCE的占比从29.3%减小至0.4%,而原有ganglia状PCE则进一步转化成更小ganglia形态,PCE饱和度分布整体更集中于低饱和度区间.总体而言,4组实验中PCE的饱和度都集中于低饱和度区间,ganglia状PCE的占比远大于pool状PCE,相较以pool状NAPL为主的污染源区结构,该种分布结构更有利于污染物的质量溶出[18].

图7 不同体积乙醇冲洗后PCE污染羽的质心位置和空间展布

图8 不同体积乙醇冲洗后PCE饱和度频率分布直方图

在结束乙醇冲洗后,对PCE在纯水中的污染源区面积和溶出浓度进行连续监测(图9).从图中可以看出,4组实验中PCE的源区面积和溶出浓度在再分布达稳定后,均在本次实验的监测期间内(24h,约16PVs)基本保持不变. Difilippo等[21]研究了均质和非均质砂箱中TCE的溶解过程,连续的监测结果也表明,在均质条件下TCE在水中的溶出浓度会在一定时间内(30~100PVs)保持稳定.伍斌等[16]在砂箱实验中连续监测了抽出处理过程中1,2-DCA和PCE在纯水中溶出浓度变化,结果显示1,2-DCA的溶出浓度先增大,而后不断减小,基本没有经历稳定期;而PCE的溶出浓度却出现了一段长时间(约3d)的稳定期.上述地下水中NAPL溶出浓度变化趋势的差异主要源自NAPL自身溶解度的不同.较之1,2-DCA, PCE和TCE的溶解度相对很小,由溶解而导致的源区结构变化也相应比较缓慢,故能在一定时期内维持较为稳定的质量溶出过程.1,2-DCA的溶解度高达8520mg/L,是PCE的40多倍,意味着1,2-DCA的溶解在短时间内就会造成NAPL总量明显减小,因而其在地下水中的质量溶出表现为动态降低过程.本次研究中初始注入的NAPL总量比较小(4.5mL),经3次乙醇冲洗后,砂箱中有机相PCE量减小至1.6mL,因此虽然s-4组的GTP高达257,但是砂箱流出液中测得PCE的溶出浓度仅为12mg/L,远低于其他3组中的浓度.

图9 不同体积乙醇冲洗后PCE污染源区面积和浓度随时间的变化

图10 PCE污染源区面积和溶出浓度的相关关系

除自身理化性质外,DNAPL污染源区的分布面积对其在地下水中的溶出行为影响显著[15].对比各组实验PCE分布达稳定后的污染源区面积和质量溶出浓度(图9),发现二者均随着乙醇的冲洗而显著降低,经过3次乙醇冲洗,PCE的源区面积由s-1组的100cm2减小为s-4组的50cm2,对应溶出浓度从114mg/L降低至12mg/L,二者呈现出明显的相关性.为了进一步量化二者的相关关系,对其进行回归拟合(图10),结果表明源区面积和质量溶出浓度之间存在着较好的线性关系,相关系数2为0.76. Wu等[15]在表面活性剂溶液强化抽出处理1,2-DCA的实验中,选取了各组实验水样中1,2-DCA浓度达最大后的时间段进行拟合,发现1,2-DCA的分布面积与抽水水样中1,2-DCA之间的浓度都有显著的线性关系,且线性相关关系在介质粒径、抽水流速和投放表面活性剂浓度发生变化的条件下依然成立.

3 结论

3.1 PCE在砂箱中的迁移以垂向入渗为主,伴随由毛细管力引起的横向迁移,1m/d的地下水流速对DNAPL污染源区的横向展布影响较弱;泄露量较小时,PCE主要以ganglia态残留在运移路径上(本实验占比达70.7%).

3.2 连续监测结果表明,PCE的污染源区面积和溶出浓度均先迅速增大而后趋于稳定,两者的变化表现出明显一致性;由于污染源区到取样点间的稀释以及在砂箱中溶解速率受限,流出液中PCE的最高检出浓度(114mg/L)低于其溶解度.

3.3 乙醇主要通过增溶作用改变PCE的污染源区结构,对其空间展布范围的影响较小.经乙醇冲洗, NAPL相的PCE溶解成饱和度更小的残余相.

3.4 在本次模拟实验条件下,无论是否经过乙醇冲洗,分布稳定后的PCE污染源区结构及其质量溶出能够在一定时间内(至少16PVs)保持稳定.随着乙醇冲洗体积的增加,PCE源区面积和溶出浓度均随之减小,且二者呈较好的线性关系(2=0.76).

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Dense non-aqueous phase liquid source zone architecture and dissolution in saturated porous media.

WANG Hui-ting, XU Hong-xia*,GUO Qiong-ze, SHI Xiao-qing, SUN Yuan-yuan, WU Ji-chun**

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Department of Hydrosciences, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China)., 2019,39(8)：3474~3483

To investigate the migration and dissolution of dense non-aqueous phase liquid (DNAPL) in groundwater, tetrachloroethylene (PCE) was selected as the representative in this study. The migration and distribution process of PCE in a two-dimensional (2-D) sandbox were dynamically monitored by light transmission method, while the PCE dissolution was determined using headspace gas chromatograph. Ethanol flushing was then performed to alter the PCE distribution in the sandbox, and the corresponding changes in source zone architecture and dissolution concentration were analysed. Results showed that the migration of PCE was mainly downwards vertical infiltration, accompanied by lateral spreading caused by capillary force. During the migration process, the changes of the PCE source area and the dissolved concentration were obviously consistent, both of which increased rapidly and then stabilized. Due to the small amount of leakage, 70.7% of the PCE was trapped in the migration path and existent as discontinuous ganglia. Ethanol flushing changed the source zone architecture mainly via solubilization, while it exhibited a weak influence on the spatial distribution of PCE. After being flushed with ethanol, the percentage of ganglia PCE increased to 99.6%, and the GTP value increased from 2.4 to 257. With the increase of ethanol flushing volumes, the PCE source zone area decreased from 100cm2to 50cm2and the dissolved concentration decreasedfrom 114mg/L to 12mg/L, and the two showed a good relationship (2=0.76). In addition, continuous monitoring results showed that in the current study, the source zone architecture and dissolution of PCE could remain stable for a certain period of time (at least 16PVs), regardless of whether it was flushed with ethanol or not.

DNAPL；light transmission method；migration；source zone architecture；dissolution

X523

A

1000-6923(2019)08-3474-10

王慧婷(1995-),女,湖南邵阳人,南京大学硕士研究生,研究方向为DNAPL在地下水中的运移和溶出.

2019-01-21

国家自然科学基金资助项目(41730856,U1503282,41877182);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(020614380090)

*责任作者, 副教授, hxxu@nju.edu.cn;**教授, jcwu@nju.edu.cn