新型亚丙基桥联双水杨醛亚胺配体的合成及表征

曾 艺，杨子锋，罗亚妮，秦亚雯，李 建，谢光勇

(中南民族大学 化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

随着聚烯烃产品在日常生活中的用途越来越广泛，人们对聚烯烃产品的需求逐渐增大，聚烯烃工业也得到了快速的发展。而催化剂决定了聚烯烃的性能，因此开发新型高性能烯烃聚合催化剂至关重要。近年来，非茂金属催化剂由于其良好的催化性能和对聚合产物良好的结构控制能力而得到广泛的关注[1-2]。Fujita课题组曾设计合成了一种新型的水杨醛亚胺型[ON]双齿配体[3-4]，并将其与钛、锆等金属配位，用于催化烯烃聚合。但是由于该类催化剂是双配体结构，中心金属的配位环境较为拥挤，导致该类催化剂很难催化乙烯与其他大位阻的烯烃共聚。为了解决共聚方面的缺点，唐勇课题组[5-6]利用边臂策略，在FI催化剂的基础上引入边臂杂原子X，得到水杨醛亚胺型[ONX]三齿配体，其钛配合物为单配体结构，配位环境开阔，能有效的催化乙烯均聚与共聚。

自2000年以来，人们对烯烃聚合的双核配合物也越来越感兴趣，通过引入双金属中心，促使相邻的活性中心之间产生协同效应，改善催化剂的性能。而配体结构决定了配合物中双金属间的距离，因此合成结构优异的配体至关重要。有关三齿双水杨醛亚胺配体的报道非常少，我们课题组曾合成了一种亚甲基桥联双水杨醛亚胺[ONS]三齿配体[7]，并将其钛配合物用于催化烯烃聚合，表现出较好的催化性能。本文设计合成未见文献报道的双水杨醛亚胺配体，以邻氨基苯硫酚为起始原料，通过与1,3-二溴丙烷发生亲核取代反应，得到亚丙基桥联苯胺，然后与3,5-二叔丁基水杨醛发生席夫碱反应，得到目标产物亚丙基桥联双水杨醛亚胺配体。合成线路如下图1所示。

图1 亚丙基桥联水杨醛亚胺配体2的合成

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Bruker Avance III 400MHz核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)，Vario EL III元素分析仪，Nicolet Nexus 470傅立叶红外光谱仪。

邻氨基苯硫酚，3,5-二叔丁基水杨醛，1,3-二溴丙烷，甲醇钠，冰醋酸，甲醇，二氯甲烷，无水硫酸钠，石油醚，乙酸乙酯，乙醇，均为分析纯。

1.2 亚丙基桥联苯胺(1)的合成

三口烧瓶中分别加入邻氨基苯硫酚(3.1 g,0.025 mol)、甲醇钠(1.35 g,0.025 mol)和20 mL甲醇，升温至65℃反应10 min。称取1,3-二溴丙烷(2.02 g,0.01 mmol)溶于10 mL甲醇，逐滴加入到反应体系中，继续反应12 h，反应溶液变成红褐色，TLC跟踪反应。反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入50 mL冰水中充分搅拌，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂得到黑色粘稠液体。柱层析提纯(石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得到亮黄色粘稠液体1.88 g，产率65%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 7.31 (dd,J = 7.7,1.5 Hz,2H,ArH),7.16～7.09 (m,2H,ArH),6.72 (dd,J = 7.9,1.3 Hz,2H,ArH),6.67 (td,J = 7.5,1.4 Hz,2H,ArH),4.27 (s,4H,NH2),2.84 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),1.80 (q,J = 7.1 Hz,2H,CH2)。

1.3 亚丙基桥联水杨醛亚胺配体(2)的合成

100 mL圆底烧瓶中加入化合物1(1.45 g,5 mmol)、3,5-二叔丁基水杨醛(2.8 g,12 mmol)和30 mL乙醇，搅拌均匀后，加入10滴冰醋酸作催化剂，加热回流反应12 h，析出大量黄色固体，TLC跟踪反应。反应结束后冷却至室温，然后用乙醇重结晶，得到黄色固体2.53 g，产率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 13.46 (s,2H,OH),8.61 (s,2H,CH=N),7.47 (d,J = 2.5 Hz,2H,ArH),7.34 (dd,J = 7.3,1.9 Hz,2H,ArH),7.27 (s,1H,ArH),7.23 (d,J = 2.4 Hz,2H,ArH),7.19 (dd,J = 7.4,2.0 Hz,3H,ArH),7.13 (dd,J = 7.2,2.0 Hz,2H,ArH),3.10 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),2.08 (p,J = 7.0 Hz,2H,CH2),1.50 (s,18H,C(CH3)3),1.35～1.32 (m,18H,C(CH3)3)。13C NMR (151 MHz,CDCl3): δ 163.56,158.41,147.31,140.49,137.13,132.09,128.30,127.69,127.01,126.94,126.33,118.37,118.12,35.21,34.21,31.51,31.14,29.50,28.06。IR(KBr,cm-1): 3451,2956,1616,1563,1466,1437,1385,1362,1272,1250,1198,1169,750。Anal. Calcd for C45H58N2O2S2: C,74.75; H,8.09; N,3.87; S,8.87。Found: C,74.32; H,8.13; N,3.75; S,8.58。

2 结果与讨论

2.1 亚丙基桥联苯胺(1)的合成与表征

图2 亚丙基桥联苯胺的核磁氢谱图

在甲醇钠的作用下，邻氨基苯硫酚与1,3-二溴丙烷发生亲核取代反应，得到亚丙基桥联的苯胺[8]。邻氨基苯硫酚与二溴取代烷烃反应时，如果按照文献上2∶1的比例投料，则会有少量的单取代苯胺产生，而单取代苯胺与双取代苯胺极性相近，较难分离，因此在投料时使邻氨基苯硫酚稍微过量，柱层析提纯时则更加容易。图2为亚丙基桥联苯胺的核磁氢谱图，化学位移在7 ppm左右的核磁峰均为苯环上氢的峰，4.27 ppm处的核磁峰为氨基(1)的峰，2.84 ppm处的峰为与硫相连的亚甲基(2)的核磁峰，1.80 ppm处为亚甲基(3)的核磁峰。

2.2 亚丙基桥联水杨醛亚胺配体(2)的合成与表征

亚丙基桥联苯胺1与3,5-二叔丁基水杨醛发生席夫碱反应，得到亚丙基桥联水杨醛亚胺配体。反应投料时使水杨醛稍稍过量，避免产生单席夫碱产物，而过量的水杨醛通过用乙醇重结晶就可除去，以较高产率得到所需配体2。

图3 亚丙基桥联水杨醛亚胺配体的核磁氢谱图

图4 亚丙基桥联水杨醛亚胺配体的核磁碳谱图

图3为亚丙基桥联水杨醛亚胺配体2的核磁氢谱图，在13.46 ppm处的峰是酚羟基(1)对应的核磁峰，8.61 ppm处的峰为与亚胺相连碳上氢(2)的核磁峰，7.47～7.13 ppm处的核磁峰则为苯环上氢的峰，3.10 ppm处的核磁峰为与硫相连碳上氢(3)的峰，2.08 ppm处的峰为亚甲基(4)的核磁峰，1.50 ppm和1.35～1.32 ppm处则为叔丁基上氢的峰。

图4为亚丙基桥联水杨醛亚胺配体2的核磁碳谱图，163.56 ppm处为(CH=N)的特征峰，而31.14 ppm处为(SCH2)的特征峰。结合核磁共振氢谱、碳谱、红外以及元素分析等相关数据，可以确定得到了预期的配体2。

3 结论

在甲醇钠的作用下，邻氨基苯硫酚与1,3-二溴丙烷发生亲核取代反应，得到亚丙基桥联苯胺，然后与3,5-二叔丁基水杨醛发生席夫碱反应，得到一种新型的亚丙基桥联双水杨醛亚胺配体。配体2通过核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱以及元素分析进行了表征。配体合成方法简单，且产品收率较高。