纳米碳酸钙在密封胶中的应用研究

刘亚雄

(青州宇信钙业股份有限公司，山东 青州 262500)

纳米碳酸钙具有纳米材料的表面效应、纳米效应和小尺寸效应，即比表面积大、表面能高、易团聚、高强度等特性[1]。纳米碳酸钙具有粒度分布窄、粒径和颗粒形态可控、稳定性好等优点，广泛应用于密封胶和粘胶剂中，具有成本低、补强性能和触变性好等优点。密封胶和粘胶剂的作用是将材料的二个面通过粘接而结合在一起，形成键合，密封胶和粘胶剂的品种主要有：硅酮胶(Silicone Sealant)、聚氨酯胶(Polyurethane Sealant)、改性硅烷聚醚胶(MS胶)、环氧胶(Epoxy Sealant)、丙烯酸胶(Acrylic acid Sealant)、聚硫胶(Polysulfur Sealant)、PVC塑溶胶(plastisol Sealant)、丁基密封胶(Butyl Sealant)等品种。其中用纳米碳酸钙最多的是硅酮胶、MS胶、聚氨酯胶等品种[2]，纳米碳酸钙作为碳酸钙系列产品中的高端产品，有较好的市场前景，本文就纳米碳酸钙在密封胶的应用作了一些讨论。

1 实验

1.1 纳米碳酸钙生产的流程[3]

图1 纳米碳酸钙的生产流程Fig.1 The production process of Nano PCC

1.2 流程注释

(1)将石灰石与无烟煤按一定的比例在立窑中煅烧成石灰(CaO)和窑气，再加入热水，消化石灰生成石灰乳，过筛除去杂质，得到精制的Ca(OH)2浆；同时窑气经过多级除尘后，净化成干净的窑气。

(2)调节Ca(OH)2浆的浓度和温度，在碳化塔中控制反应温度、浓度、气液比、晶形控制剂等工艺条件，制备纳米CaCO3熟浆，碳酸钙熟浆经过陈化，使粒子规整，二次碳化，降低pH值。

(3)在活化罐中加入碳酸钙熟浆，加热至60℃以上，加入溶解好的分散剂和表面处理剂，进行活化处理，保温搅拌30～60 min即可。

(4)表面处理好的纳米钙浆液经压滤、干燥、粉碎、包装得到纳米碳酸钙。

1.3 硅酮密封胶样品的制备

按表1的配方制硅酮密封胶基胶。

表1 硅酮胶的基胶配方Table1 Silicone sealant base formula

将上述组份在捏合机时，加热到120～130℃，抽真空2 h后，冷却，密封保存1天后测量性能。成品胶按如表2的配方制备。

表2 硅酮胶配方Table 2 Silicone sealant formula

上述组分在抽真空的状态下，搅拌均匀，装入胶瓶中，测量性能，并制备测试模块，根据GB/T14683-2017中的规定进行检测。

1.4 性能的测试

1.4.1 粒径

粒径的检测，按GB/T9590-2014中3.26中规定，取碳酸钙试样，以无水乙醇作溶剂，经超声波振荡仪分散3 min后，取1～2滴于制样薄膜，置于电子显微镜的样品台上，在约10万放大倍数下，用照相机摄下电子显微镜图。在照片上，沿一定方向用纳米标尺取不少于20个微粒的粒径，测得平均粒径。

1.4.2 比表面积

根据GB/T 19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行测定， BET法原理是通过气体吸附原理,来确定比表面的大小，计算过程中所需的数据由以下公式(1)获得：

式中：P：吸附气体的吸附平衡压力；

P0：吸附气体在吸附温度时的饱和蒸汽压；

V：平衡压力时的吸附量；

Vm：吸附气体单分子层吸满样品表面的吸附量；

C：与温度、吸附焓有关的常数。

BET法仪器可以测试颗粒大小、孔及其分布、形状参数、比表面积等。比表面积与粒径成反比关系，粒径越小，比表面积越大。

1.4.3 稠度

由于密封胶的粘度大，不易测定，粘度不易测准，所以用原漆腻子稠度测定器测定，按照国家标准 GB1749-49《原漆腻子稠度测定法》取胶用调墨刀压实到唧筒装满，挤出，压上玻璃板和砝码，压1 min后读数，以试样流展扩散的直径来表示，单位为cm；稠度值越大，表示流动性越好，粘度越低。

1.4.4 吸油值

吸油值的测定，根据GB/T 19281-2014中3.20规定，准确称取5 g试样，精确至0.01 g，置于玻璃板或釉面瓷板上，用己知质量的盛有邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶，滴加DOP，在滴加时，不停用调刀翻动研磨，起初试样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，形成一整团即为终点。称取滴量质量，准确定0.01 g，整个测定要求在10～30 min完成。吸油值的数值以100 g碳酸钙所吸收DOP的质量(g)表示，如公式(2)

(2)

式中：

m1:滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量的数值，单位为克(g)；

m2:滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量的数值，单位为克(g)。

2 结果与讨论

2.1 不同表面处理剂对密封胶性能的影响

控制生浆的比重1.060、碳化起点温度25℃，加入晶型控制剂柠檬酸0.5%，进行碳化，制备得到BET比表面积为27.5 m2/g的纳米碳酸钙熟浆，采用不同量表面处理剂进行活化，压滤、烘干、粉碎后制胶，测试，检测结果如表3。

表3 表面处理剂对密封胶性能的影响Table 3 surface treatment agents effect the properties of sealants

以上得知：与硬脂酸钠处理相比，采用软脂酸钠，可以降低吸油值，增加基胶的稠度，提高挤出性，降低了强度，而提高了伸长率；而采用偶联剂时，提高吸油值，降低基胶稠度，降低挤出性，提高了强度，而降低了伸长率；采用硬脂酸钠与偶联剂复合改性时，可以提高强度与伸长率，不同的表面处理剂处理纳米碳酸钙，得到性能不同的密封胶。

2.2 纳米碳酸钙的比表面积对密封胶性能的影响

控制生浆的比重为1.060，碳化起点温度为25℃，分别加入晶型控制剂柠檬酸0%、0.3%、0.5%、0.8%，碳化后，采用4%硬脂酸钠表面处理剂进行活化，压滤、烘干、粉碎后制胶，测试。

表4 比表面积对密封胶性能的影响Table 4 specific surface area effect the properties of sealants

表4(续)

以上得知：增加晶形控制剂的用量，可以提高纳米碳酸钙的比表面积，从而提高吸油值，降低稠度，降低成品胶的挤出量，增大拉伸强度和拉伸强度下的伸长率，但是比表面积增大到一定程度时，增加强度和伸长率就增加的量就很少了，就是因为纳米碳酸钙极易团聚，如果比表面积提高到一定程度，粒子小于40 nm时分散不好，容易团聚，也难以提高强度和伸长率，比表面积控制在合适的范围时，具有良好的分散性、强度和伸长率等。

2.3 纳米碳酸钙晶形对性能的影响

在碳化时加入不同的晶形控制剂，制备出如图2(a～d)粒径和比表面积相近的纳米碳酸钙，而晶形不同的纳米碳酸钙，性能对比如表5。

图2 粒径和比表面积相近的纳米碳酸钙晶形 表5 纳米碳酸钙晶形对性能的影响Table 5 Effect properties of nano calcium carbonate crystal

从以上看出，图2(a)晶形为棒形和纺形，分散性不好；图2(b)晶形为柱形和片状分散性不好；图2(c)晶形立方体为主，分散性良好；图2(d)晶形为立方体和菱形，分散性良好，粒子很规整；虽然以上粒子的平均粒径和比表面积相差不大，但是粒子的形状、规整度、分散性不一样；粒子形状不规整，造成纳米碳酸钙的孔隙率大，吸油值增加，吸油值高，胶的稠度小，挤出量小，强度和伸长率差；纳米碳酸钙的分散性好，可以降低吸油值，增加拉伸强度和伸长率。

3 结论

通过实验表明，纳米碳酸钙在密封胶中的应用影响因素如下：

(1)可以采用不同的表面处理剂处理纳米碳酸钙，得到性能不同的密封胶，采用硬脂酸钠与偶联剂复合改性时，可以提高强度与伸长率。

(2)增加晶形控制剂的用量，可以提高纳米碳酸钙的比表面积，增大拉伸强度和伸长率，比表面积控制在合适的范围时，具有良好的分散性、强度和伸长率等。

(3)纳米碳酸钙晶形为棒形、纺形、柱形、片状时分散性不好，具有较高的吸油值，密封胶的粘度大，弹性差，伸长率差；纳米碳酸钙晶形为立方体和菱形时分散性良好，粒子很规整，具有较低的吸油值，可以提高密封胶的拉伸强度和伸长率。

(4)密封胶专用的纳米碳酸钙，应重点控制比表面积、粒径、吸油值、表面处理剂的配比等指标，使密封胶具有良好的分散性、稠度、挤出性能、强度和伸长率等性能。