Au/Nafion复合膜的制备及其在Li-O2电池中的应用

程相阳

(中国海洋大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266100)

自1991年发明以来，锂离子电池逐渐成为了人类生产生活中的主要移动电源，尤其是应用于消费类电子产品。通过二十多年的发展，其能量密度已经达到240 W·h·kg-1[1]。然而，锂离子电池存在理论容量上限无法满足人类日益增加的能源需求。为进一步提高电池能量密度，锂金属电池体系，例如Li-O2，Li-S，受到人们的关注，因为相对于石墨负极，锂金属负极能提供更高的容量和更低的还原电位。其中，Li-O2电池能够达到11140 W·h·kg-1的超高理论比能量密度，被人们广泛研究[2]。但是，Li-O2电池电解液中需要加入氧化还原介质来促进放电产物Li2O2的分解，而现阶段的介质会与锂负极发生反应造成电池性能的衰减。因此，能够传导Li+的Nafion膜成为阻隔锂负极和电解液的理想材料[3]。不幸的是，单纯的Nafion膜会和Li发生化学反应，造成电池阻抗增大，性能降低。因此需要对Nafion膜进行修饰，使其与锂负极保持稳定，来减少界面阻抗，提高电池性能。

本文采用真空蒸镀法，在Nafion膜上沉积金(Au)制备了Au/Nafion复合膜，由于Au与Li能够保持稳定，因此两者可以通过形成合金的方式传导Li+。通过阻抗和恒电流极化分析可知，该复合膜不仅能够解决Nafion与Li不稳定的问题，而且降低了界面电阻。将该复合膜应用到Li-O2电池中，得到了比单纯Nafion膜更优异的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

商用Nafion膜，金丝，99%质量分数硫酸(H2SO4)，无水氢氧化锂(LiOH)，30%质量分数过氧化氢溶液(H2O2)，二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSi)，2,5-叔丁基-1,4-苯酚(DBBQ),四乙二醇二甲醚(TEGDME)，以上试剂均为分析纯。样品制备使用VZZ-300真空蒸镀仪，真空干燥器，手套箱等。电池测试使用LAND测试系统，Bio-Logic电化学工作站。

1.2 Nafion膜预处理

将商用Nafion膜放入3%质量分数的H2O2溶液中，在80℃下浸泡2 h，每隔一段时间翻转一次。然后用去离子水洗5次。再将膜放入0.5 mol/L的稀硫酸溶液中，进行相同的处理。将处理过的膜再放入1 mol/L的LiOH溶液中，80℃浸泡4 h进行锂化处理。将锂化好的Nafion膜在去离子水中浸泡15 min，取出去离子水洗5次。真空干燥箱60℃烘干备用。

1.3 Au/Nafion复合膜的制备

将一定量的金丝放入真空蒸镀仪中融化，然后放入处理好的Nafion膜，进行镀金处理，镀层厚度控制在15 nm。将复合膜放入真空烘箱备用。

1.4 电池组装与电化学测试

电池电解液使用1 mol/L 的LiTFSI/TEGDME溶液加入40 mmol/L DBBQ，隔膜采用玻璃纤维(GF)，组装不锈钢|Au/Nafion|GF|不锈钢、不锈钢|Nafion|GF|不锈钢、不锈钢|GF|不锈钢三种扣式电池，用电化学工作站测试电池阻抗。组装对应的Li|Li扣式电池，进行恒电流极化测试。导电炭黑Sup P和粘结剂溶剂聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比9∶1组成碳正极，用无水乙醇为溶剂，将混合好的浆料均匀涂在钢网上，在120℃真空烘箱中干燥，用冲片机裁成直径10 mm的圆片。组装对应的Swagelok电池，测试电化学性能。

2 结果分析

2.1 阻抗分析

使用1 mol/L的 LiTFSI/TEGDME溶液电解液来组装三种电池，分别测试其电化学阻抗谱，结果如图1所示。可以看出使用Nafion膜后电池的阻抗谱与常规液态电池图谱发生明显区别，中频区出现了一个圆弧对应的是不锈钢与Nafion膜之间的界面阻抗，该电阻在常温下大约为500 Ω左右，且复合膜与纯Nafion膜相比阻抗有所降低。在60℃下测试镀金复合膜的阻抗明显减小，大约为270 Ω，这可能是在高温条件下Au与电极材料间形成合金，减小了界面阻抗。总之该复合膜一定程度降低了Nafion膜与电极间的界面阻抗，在高温条件下界面阻抗减小更明显，有利于电池性能的提升。

图1 3种电池在(a)室温和(b)60℃下的电化学阻抗谱

2.2 恒电流极化分析

使用2.5 mA/cm2的电流密度，截止容量5 mAh/cm2，极化25 h的两种Li|Li电池的极化曲线，如图2所示。可以看出使用纯Nafion膜的对称电池极化较大，约250 mV，并且曲线不平，说明Li与Nafion之间存在副反应，影响电池的极化性能。而使用Au/Nafion复合膜的对称电池，极化较小为200 mV，且曲线平稳，说明复合膜起到了保护锂负极的作用，且本身与锂电极有良好的兼容性。

2.3 Li-O2电池一次放电分析

图3 Li-O2电池一次放电曲线

用Au/Nafion复合膜和Nafion膜分别装Swagelok电池，进行一次放电性能测试。电解液为添加40 mmol/L DBBQ的1 mol/L LiTFSI/TEGDME溶液，电流为100 mA，放电截止容量为4 mAh。如图3所示，与使用纯Nafion膜的电池相比，使用Au/Nafion作为阻挡层的电池，首圈放电平台明显更高而平坦，并且没有出现sudden death的现象。这是由于复合膜与锂负极兼容性好，避免了电池中的副反应。

3 总结

通过真空蒸镀法制备的Au/Nafion复合膜与锂负极具有良好的兼容性。相比较纯Nafion膜，使用该复合膜的电池界面阻抗和电池极化减小，所组装的Li-O2电池首次放电电压平台高，不会出现sudden death的现象，说明该复合膜与锂负极有良好的兼容性，可以起到保护锂负极的作用，在Li-O2电池上有很好的应用前景。