熔体型非牛顿流体黏度标准物质的研制

任万杰，李 霞，胡国星，邵鸿飞，刘元俊，拓 锐，辛宗伟，赵晓刚，蔡 晨

(1.山东非金属材料研究所，山东 济南 250031；2.山东省药学科学院，山东 济南 250101)

黏度是指气体或者液体抵抗流动性的一种量度，黏度的物理意义是指单位接触面积、单位的速度梯度值下，两层液体间的内摩擦力，液体流动度为黏度的倒数。熔体黏度是指熔体抵抗其体积元不可逆位置变化(流动)的能力[1-2]，数值上为熔体的剪切应力与剪切速率之比，单位为Pa·s[3]。

黏度值与很多因素有关，如压力、剪切时速率、环境温度、剪切时长等。牛顿流体与非牛顿流体的区别在于：牛顿流体的黏度值与剪切速率无关，而非牛顿流体的黏度值与剪切速率有关。牛顿流体的黏度是用黏度计测量的，而对于非牛顿流体黏度，是通过旋转流变仪在连续的剪切速率下进行扫描来完成的[4-6]。

目前国内许多部门都购买了旋转流变仪，用以测量非牛顿流体的黏度，旋转流变仪的测量原理是在稳定或变速情况下测量扭矩，用夹具因子将物理量转化为流变学的参数。使用旋转流变仪测量非牛顿流体的黏度时[7]，影响测量结果的因素很多如：测量传感器、测试温度、热量、惯性量、张力等等，导致不同型号的旋转流变仪的测量结果不一致。因此在使用不同型号的旋转流变仪的时候就需要采用非牛顿流体黏度标准物质对仪器进行整体的配套校准工作，才能解决测量结果不一致的问题[8-10]。

本文中以聚二甲基硅氧烷为原料，开展了4种熔体型非牛顿流体黏度标准物质的研制，设定温度为50℃，剪切速率为4s-1，黏度标称值分别为，50、100、200 Pa·s。研制该类标准物质，可以对不同型号的旋转流变仪进行校准工作，保证了量值的一致，为新材料、新型工程塑料、树脂的研发提供了重要的量值保证，可提高科研效率，具有重要的意义[11-12]。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

反应釜(带加热、搅拌功能)、旋转流变仪(DHR-2型)、非牛顿流体标准物质匀质器(自研仪器)、聚二甲基硅氧烷(Gelest公司)。

1.2 标准样品制备方法

购买多种相对分子质量的聚二甲基硅氧烷，分别用旋转流变仪测量其50℃，剪切速率为4 s-1时的黏度。黏度符合技术指标要求的，直接进行均匀性检验、稳定性考察和定值。黏度不符合技术指标要求的，用两种牌号的聚二甲基硅氧烷按照不同比例混合均匀，直到测得的黏度符合指标要求。

2 成分设计及标准物质候选物制备

将标准样品设计成黏度标称值分别为50、100、200 Pa·s的3种标准物质，编号分别为50#、100#、200#。选取德国Gelest公司生产8种不同相对分子质量的高纯度聚二甲基硅氧烷，用旋转流变仪测量其在50℃、剪切速率为4 s-1时的黏度，得到黏度与相对分子质量之间的关系曲线见图1。

图1 聚二甲基硅氧烷黏度与相对分子质量间的关系曲线

对曲线进行拟合，得到关系式η=f(M)为：

η=9×10-13×M2.6931

通过η=f(M)关系的建立，选取黏度量值满足要求的聚二甲基硅氧烷作为制备该类非牛顿流体黏度标准物质的原材料，理论数值与实测数值的对比如表1所示。

表1 黏度理论计算值与实测值对比

3 标准物质均匀性

将制作的标准物质分装为200瓶，使用100 mL的棕色玻璃瓶，依据JJF1006-1994《一级标准物质技术规范》及JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，经过计算后随机抽取16瓶作为样本，对每一瓶需要进行3次测量， 对数据进行统计分析，采用方差统计工具，对比组内方差和组间方差，进而确定是否存在显著性差异，通过统计变量F，对样品的均匀性进行判断，结果见表2，通过表2可以看出均匀性是符合要求的。

表2 均匀性检验结果

4 标准物质稳定性

依据JJF-1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的规定，判断熔体型非牛顿流体黏度标准物质的稳定性。

标准物质6个周期的测试数据进行列表计算，见表3，结果表明稳定性符合要求。

表3 标准物质稳定性考察结果

5 标准物质定值和不确定度评定

标准样品经均匀性检验合格后，委托相关权威实验室独立进行检测，汇总相关权威实验室的定值数据，根据GB 8170-2008的规定对各实验室定值结果进行修约，并对数据进行的统计处理，最后确定出标准值。

5.1 数据处理

5.1.1 正态检验

用Shapiro-Wilk方法检验数据分布的正态性，在对各组数据的检验中，计算系数值均大于0.947，为正态分布。

5.1.2 异常值检验

对每一组测量结果，用迪克逊法(Dixon)进行检验并取舍，经计算，r1、rn值小于f (α, n)，所有数据均保留。

5.1.3 等精度检验

采用科克伦法检验等精度情况，结果表明符合等精度的要求。

统计结果表明，相关权威实验室定值数据符合正态分布的规律，等精度符合要求，定值数据均可保留使用。

5.2 定值结果

在确认定值数据服从正态分布，并经异常值检验和等精度检验后，按下式计算标准值：

通过以上公式计算标准样品的黏度标准值和不确定度，结果见表4。

表4 标准样品定值结果及不确定度

5.3 不确定度评定

经过分析，该标准物质的不确定度来自于三个方面：①熔体型非牛顿标准物质的不均匀性引入的不确定度uH；②熔体型非牛顿标准物质在规定的日期内的稳定性引入的不确定度uT；③相关实验室对该标准物质定值的过程中引入的不确定度uD。

经过分析，三个分量不具备相关性，计算合成不确定度uc为：

在置信概率为95%时，k=2，扩展不确定度U=kuc，各标准样品定值结果的不确定度列于表4。

6 结束语

该文研制了均匀性、稳定性均符合要求的熔体型非牛顿流体黏度标准物质，该标准物质可以用于不同型号的旋转流变仪的校准，并且可以对该设备使用的分析方法进行评价，对于工程塑料、工程树脂、新材料的研发提供了计量保障。