硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料研究进展

瞿诗鹏

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

近年来，由于人们对能源的需求日渐增加，使得化石能源快速枯竭且造成严重的环境污染，而新型清洁能源的开发和利用能够有效缓解能源枯竭造成的种种困境，因此人们对新型能源的研发也越发关注。锂离子电池则由于具有比能量高、工作电压高和循环寿命长等优势而成为当今新能源开发领域的研究热点[1]。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要是以具有稳定工作电压和良好循环性能的石墨类材料为主，但其理论容量较低，这限制了锂离子电池的长远发展，因此研发高容量负极材料具有重要意义。硅由于具有理论容量高(4200 mAh/g)，嵌锂电位低(0.5 V)以及储量丰富等优势被认为是理想的锂离子电池负极材料[2]。但是在脱/嵌锂过程中硅存在严重的体积膨胀，这会导致电极材料粉化并从集流体上脱落[3]。另外，在锂化过程中SEI膜会不断破碎重组，消耗大量活性Li+，致使库伦效率降低，电池容量衰减[4]。碳材料具有优异的导电性和机械性能，且能够与硅很好地兼容，因此硅碳复合材料能够显著提高电极材料的储锂能力、导电性和循环稳定性。

研究人员对硅碳复合材料进行了大量的研究并取得了显著成果，本文主要按照碳材料的一般分类方法以及硅碳复合材料的制备方法对其研究进展及现状进行论述与分析。

1 硅碳复合材料

硅碳复合材料可有效避免电解液与硅的直接接触，减少由硅表面悬键引起的电解液分解，还可提高材料的导电性。传统碳材料有石墨[5-6]、无定形碳[7]和中间相碳微球等，新型碳材料包括石墨烯[8]、碳纳米管[9]和碳纳米线等。

1.1 硅/石墨复合材料

石墨具有优异的机械性能和导电性，与硅复合后可有效提高材料的导电性，同时缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积效应，提高材料的循环稳定性和储锂能力。

Jeong等人通过水热碳化的方法制备出硬碳涂层纳米硅/石墨(HC-nSi/G)复合材料[5]。HC-nSi/G复合电极的比容量高达878.6 mAh/g，具有优异的电化学性能，良好的循环稳定性和倍率性能。在这种具有分层结构的复合材料中(图1)，硬碳涂层不仅提供电子转移的有效途径，还可缓解硅在锂化过程中的体积变化。

图1 互联HC-nSi/G复合材料的合成示意图

1.2 硅/无定形碳复合材料

无定形碳来源广泛，且其可逆容量较高，热解无定形碳层可有效缓解硅的体积效应，提高复合材料的导电性。

Zhou等通过化学还原和热处理法合成了硅/碳纳米球(Si@CNs)复合材料[7]。这种复合材料是由无定形碳层包覆着硅颗粒，且硅颗粒和碳纳米球均匀分散在复合材料中。独特的碳骨架可缩短离子扩散距离并增大比表面积，有效的增强了材料的电子传输能力并缓解了硅的体积效应。复合材料在0.2 A/g的电流密度下，首次可逆比容量为889 mAh/g，且循环50圈后仍保持611 mAh/g的充电容量，这主要归因于材料良好的结构稳定性和电子导电性。

1.3 硅/石墨烯复合材料

石墨烯具有优良的机械强度、柔韧性以及高的电子迁移率，可有效缓解硅在锂化过程中的体积效应并提高其导电性，能够大幅度提高材料储锂性能。

Mi等[8]先用SiO2层包覆硅纳米颗粒，然后通过一步碳热法在Si@SiO2表面形成氮掺杂的石墨烯类纳米片，随后刻蚀掉SiO2层得到复合材料(图2)。在0.2 A/g的电流密度下循环100次后仍保持1498 mAh/g的高比容量。这归因于氮掺杂石墨烯类纳米片的良好导电性和复合材料独特的银耳状纳米结构，其提供的孔隙空间可有效缓解硅颗粒在锂化时的体积膨胀。石墨烯具有非常优异的性能：高比表面积可提供大量的储锂位点；良好的导电性可提高复合电极的导电能力；优异的机械性能和柔性可缓解硅的体积效应；独特的褶皱结构可缩短锂离子的传输距离，有助于提高电池的倍率性能。

图2 Si@void@G复合材料形成路线示意图

1.4 硅/碳纳米管复合材料

碳纳米管具有优异的机械性能和导电性能。在锂化过程中，锂离子可嵌入到纳米管内部孔道和管道间间隙中，具有比石墨更多的嵌锂位点，可显著提高锂离子电池电化学性能。

Zhu等人采用喷雾干燥方法(图3)制备出具有多级导电网络和互穿空隙的纳米结构Si@C@CNT复合材料[9]。这种复合材料显著提高了电子/离子导电性，能够有效地释放锂离子从硅中嵌入/脱嵌时产生的应力，从而得到高倍率性能(620 mAh/g，7.5 A/g)和循环稳定的硅负极。以2∶8的重量比通过简单混合复合材料和自制PG(多孔石墨烯)来制成的活性材料，在0.8 A/g时循环200次后容量仍保持80%，在4 A/g时可逆容量达到600 mAh/g。碳纳米管具有优异的导电特性、高比表面积和良好的化学稳定性等优点，其作为硅碳复合材料的缓冲基体，可有效提高电极的导电性和结构稳定性。

图3 (a)复合颗粒形成示意图：(I)含有Si颗粒，蔗糖，CNT和P123的雾化液滴通过管式炉;(II)碳化之后形成复合颗粒(b)合成复合颗粒的喷雾方法示意图

2 硅碳复合材料制备方法

经过大量研究，目前已经可以通过多种不同的方法制备硅碳复合材料，主要包括高能球磨法[10]，气相沉积法[11]和高温热解法，溶剂热法以及高温热解法等。

2.1 高能球磨法

高能球磨法制备硅碳复合材料可显著降低材料的化学反应活化能，诱发低温化学反应，从而提高复合材料的密实度以及电/热学等性能。Kong等[10]以微米硅和石墨作为原料，采用高能球磨法制备了具有高达2162 mAh/g初始比容量的硅碳负极材料且在循环50圈后其容量仍保持在1042 mAh/g。

2.2 气相沉积法

气相沉积法操作条件简单，且容易实现产业化，应用较为广泛。Gao等[11]通过CVD法制备了Si@MWNT复合材料(图4)。首先用CVD法将CNT沉积在被Fe3+改性的纳米硅上，随后在H2/C2H2/Ar混合气体中恒温700℃炭化处理。通过控制混合气体的流速使CNT均匀的沉积在纳米硅表面并保持10～30 nm的沉积厚度。该复合材料具有1592 mAh/g的高可逆比容量，即使在0.5 A/g 的电流密度下也能保持良好的循环稳定性。

图4 Si-MWNT复合材料制备示意图

3 总结与展望

硅材料虽然具有较高的理论比容量，但是在锂化过程中存在严重的体积效应且材料导电性较差，这些缺陷限制了硅基负极材料的商业化应用，而硅碳复合材料则可有效缓解这些缺陷，因此硅材料仍有巨大的开发潜能。综上所述，在将来可以从以下几个方向来进行材料的研究：(1)硅碳复合材料能够显著改善电极材料的电化学性能，且已探索出较多的制备工艺，具有很大的发展潜力；(2)结构复杂稳定的硅碳纳米复合材料能够更有效地缓解硅的体积效应，提高电极材料的循环稳定性；(3)在硅材料中引入其他金属元素形成硅合金材料，可有效改善硅材料的电化学性能。此外，在研发高性能硅基复合材料时，研究者们要保证其具有优异的电化学性能以及较低的生产成本和安全性。随着研究的深入，研发过程中存在的种种难题均有望得到解决，硅基负极材料在将来有望实现商业化，广泛应用于人们日常生活中。