基于Unipol工艺BOPP烟膜专用料的研究

龙德晓

(云南云天化石化有限公司，云南 安宁 650309)

1 现状和存在的问题

烟膜包分为热封层和芯层(基膜)，热封层采用三元共聚聚丙烯，芯层采用均聚聚丙烯(又称BOPP烟膜专用料)。

双向拉伸均聚聚丙烯(BOPP)薄膜从用途上可分为电工膜、烟膜基膜和平膜(又称普通BOPP薄膜)。

与普通BOPP薄膜相比，BOPP烟膜具有阻隔性好、透明性高、厚度均匀等特点。烟膜未来的发展趋势：刚而薄、高光泽度、高抗静电水平、低雾度、较宽的热封温度[1]。

国外BOPP薄膜专用料厂家ExxonMobile、Basell、UCC、BP-Amoco、新加坡TPC、日本窒素等公司，都针对BOPP膜产品不同的用途开发出了许多系列牌号的BOPP薄膜专用料，其中部分高刚性、高结晶度系列产品满足了BOPP烟膜对透明度和强度方面的需求[2]。

据统计，我国现有烟厂160余家，年生产能力6700万箱，BOPP烟膜专用料总需求量6～7万t，云南作为全国的产烟大省之一，烟膜产能近2万t，对烟膜专用料的需求约占全国需求量的1/3。

从下游烟膜厂、聚丙烯生产企业调研看，BOPP烟膜专用料与聚丙烯通用料(拉丝料)的生产成本相当，而BOPP烟膜专用料较通用料(拉丝料)的销售价格高100～200元/t，按云南市场占有率60%估算，较通用料年经济效益高120万元以上。

BOPP烟膜专用料生产难度较大，工艺控制要求较高，产品通过下游烟膜厂家认可的企业不多，主要包括湖南长盛(F03G)、武汉凤凰(T36F)、茂名石化(F300M)、兰州石化(T38F)、上海石化(F280T)，基本采用Basell工艺(单环管/双环管液相本体法)，但以上企业距离云南市场较远，产品运输成本高150元/t以上，物流费用较高。

采用Unipol工艺生产的BOPP烟膜专用料(L5D98)国外已有应用，但国内通过试用还未见相关报道。

根据烟膜厂家调研，云南烟膜厂家试用过Unipol工艺的L5D98产品生产烟膜存在挺度及其光泽度偏低、雾度偏高、厚度均一性较差等问题。

2 BOPP烟膜专用料的技术指标分析及指标设定

表1 国内BOPP烟膜专用料性能指标对比

为深入研究BOPP烟膜料实际要求化公司查阅相关资料文献、技术手册，并与下游烟膜厂家、专利商、抗氧化剂厂家沟通、进行了深入研究，联合技术商、下游烟膜厂家对标杆品进行深入的研究及分析， 并提出了BOPP烟膜专用料技术指标，如表1。

3 影响BOPP烟膜性能主要因素分析

根据表1性能指标分析表明，影响BOPP烟膜料雾度的主要因素包括等规度(等规指数)、熔融指数、黄色指数、平均分子质量及分子量分布、添加剂配方等。

3.1 等规度

等规度又称等规指数，是聚丙烯均聚物的重要技术指标之一。等规度采用正庚烷萃取，将不溶物部分采用百分数表示。

据参考相关资料，均聚聚丙烯等规度估算[5]公式如下：

II=91.1-[0.675+0.309×(Al/SCA)-0.203× (T-67)](式1)

式中：II表示等规度；

TEAl/SCA表示三乙基铝与给电子体物质的量比；

T:表示反应器温度，℃

从式1看出，等规度的主要影响因素主要包括给电子体加入量(SCA)、反应温度。

催化剂及三乙基铝一定，随着给电子体加入量增大，适当增加给电子体量(Al/Si降低)，有利于等规度增加，反之，降低等规度。

在一定温度范围内，随着反应温度升高，等规度增大，适当增加反应温度，有利于增加聚丙烯等规度。

等规度与聚丙烯立体规整性、结晶度呈正相关关系，其它条件一定，等规度越大，结晶度越大，弯曲模量越大，生产的BOPP烟膜的产品挺度越高(不易出现偏软)，因等规度高造成聚丙烯结晶晶片厚度大，引起BOPP烟膜的膜产品的雾度越大；若等规度过低，结晶度低、造成BOPP烟膜的挺度不够。所以BOPP烟膜专用料等规度不能太高或太低。烟膜对等规度的要求为95%～97%[4]，最佳范围95.5%～96.5%,所以L5D98等规度偏低是造成BOPP烟膜挺度偏低、光泽度偏低的主要原因。

生产过程中等规度波动大，造成BOPP烟膜拉膜过程中结晶速率不一致、BOPP烟膜热稳定性不一致，引起BOPP薄膜厚度均一性变差、膜面平整度不够，引起雾度增大、光泽度降低。

3.2 结晶

聚丙烯的结晶度和结晶晶体尺寸对膜产品的机械力学性能和光学性能有重要影响，结晶度高则膜产品的挺度越高，生产烟膜的厚度可变薄，但韧性变差。晶体尺寸小而均匀，有利于提高膜产品的力学强度，耐磨性、耐热性，提高薄膜的透明度和表面光泽度、晶体尺寸，提高透光率，降低雾度。

影响结晶度和晶体尺寸的影响因素包括：成核剂、挤出机的各段的温度分布。

增加透明剂或成核剂有利于晶体数量增多，晶体尺寸变小且均匀,增加成核剂前后的扫描电镜图对比如图1。

图1 增加成核剂前(左)与增加成核剂后(右)SEM

从图1得出，增加成核剂，晶体尺寸明显减小，有利于聚丙烯光泽度提高，降低膜产品雾度。

3.3 黄色指数

黄色指数是影响BOPP薄膜雾度最大的一项指标，是衡量原料颜色的一个指标。黄色指数越大，生产出来的薄膜膜卷越黄，相应的薄膜的雾度也越大。黄色指数越小，生产出来膜卷越青，相应的薄膜的雾度越小[6]。

影响黄色指数的主要因素：添加剂配方及其添加量、粒料挤压造粒机及BOPP薄膜挤出机温度

挤出机造粒机、BOPP薄膜加工设备温度分布不均匀，局部温度偏高，出现聚丙烯及抗氧化剂等助剂降解，变成有色基团，导致黄色指数偏高。

主抗氧化剂的耐热性能或吸酸剂加入量不够，会造成聚丙烯、主抗氧化剂加速降解，产生有色基团，黄色指数偏高；吸酸剂DHT4A加入量过大，与切粒水接触后因吸水后会变成粉红色，会造成黄色指数偏高。

3.4 熔融指数(MFR)

熔融指数是衡量聚丙烯流动性、相对分子质量大小的重要指标，MFR与相对分子质量大小成反比关系。均聚物熔融指数的估算经验公式[5]:

log(MFR)= 1.34 + 1.76log (H2/C3)- 0.021T + 0.31TEAl/SCA(式3)

式中：H2/C3表示氢气与丙烯物质的量比；

T:反应器温度,℃

TEAl/SCA：三乙基铝与给电子体物质的量比

满足条件：

(1)MFR范围：0.8～80g/10min

(2)反应温度：55～68℃

(3)乙烯含量：0%～6%

从式3得出，MRF的影响因素主要包括加氢量、反应温度、给电子体、三乙基铝有关系。其它条件一定，随着氢气量增大、反应温度降低、三乙基铝量增大、给电子体量减小，熔融指数增大，反之，熔融指数降低。

熔融指数过低，造成BOPP薄膜加工困难，有大分子凝胶产生，BOPP烟膜制品鱼眼产生；熔融指数过高，BOPP薄膜拉力变低，造成破膜现象。

熔融指数波动过大，加工过程中造成聚丙烯熔体流动均一性不好，引起BOPP烟膜厚度均一性不好、平整度变差、光散射严重，使BOPP烟膜料光泽度降低、雾度偏高，因此BOPP烟膜专用料生产过程中熔融指数波动越小越好。

3.5 相对分子质量及分子量分布

相对分子质量(MW)是影响聚丙烯流变性、加工性能的重要因素之一。MW增加，聚丙烯的熔融指数偏低，熔融状态下的流变性能变差，从而对加工过程、产品质量有重大影响，平均分子质量对聚丙烯物理性能的影响如表2。

表2 平均分子质量对聚丙烯物理性能影响[7]

因此，随着MW增大，材料的刚性(挺度)等性能等降低，是造成Unipol工艺BOPP薄膜产品挺度偏低因素之一。

聚丙烯产品的分子量分布越窄，聚丙烯产品的弹性效应小，聚丙烯薄膜双向拉伸过程中受力均匀，薄膜在各个方向上分布相对均匀，薄膜厚薄均匀，性能一致性好，减少薄膜的破膜、鱼眼等现象。

3.6 添加剂配方

添加剂配方及其加入量是否合理BOPP烟膜料开发成功的关键。

目前BOPP薄膜采用的抗氧化剂体系为：主抗氧化剂Irganox1010(图2)、助抗氧化剂Irgafos168(图3)及少量Utranox626。

图2 Irganox1010

图3 Irgafos168

主抗氧化剂属于受阻酚类抗氧化剂，比较稳定，300℃以下不易发生分解，不同助抗氧化剂的分解温度，如图4所示。

从图4看出，常见的助抗氧化剂的分解温度顺序为：

Irgafos168

Irgafos168与Irganox1010具有良好的协同，其在260℃发生分解，产生血红色或黄色的发色基团，对BOPP烟膜的黄色指数影响大，EthanoX398分解温度：270℃，但几乎不产生有色基团。Ultranox626具有良好的光泽性能和耐高温性能，分解温度300℃。

BOPP烟膜专用料的挤出造粒温度250～260℃、BOPP烟膜的加工温度约250～280℃，均达到了助抗氧化剂Irgafos168的分解温度，从而导致聚丙烯原料及膜产品的黄色指数偏高、雾度过大，因此BOPP烟膜配方设计过程中采用Irgafos168和Ultranox626按比例添加。

图4 不同助抗氧化剂的分解温度与黄色指数变化关系

4 BOPP烟膜专用开发

4.1 添加剂配方设计

结合BOPP烟膜料指标要求、各类添加剂的性能设计了分别编号为1#，2#，3#，4#的四个添加剂配方，对4四个配方(添加比例1200ppm)进行5次挤出黄色指数、5次挤出熔融指数、氧化诱导期测试，此时结果如表3～5。

表3 五次挤出黄色指数变化一览表

从表3可以看出，2#五次挤出黄色指数稳定性最好，4#其次，1#黄色指数最不好。因此黄色指数稳定性顺序为：2#> 4#> 3#> 1#。

表4 五次挤出熔融指数变化一览表

从表4可以看出，1#五次挤出熔融指数稳定性最好，2#其次，3#熔融指数稳定性最差。因此黄色指数稳定性顺序为：4#> 1#> 2#> 3#。

表5 氧化诱导期诱导期(OIT)

从表5可以看出，4#氧化诱导期最长，其抗氧化综合性能最好，2#其次，3#抗氧化综合性能最不好。

从表3～5表明：2#黄色指数稳定性最好，4#抗氧化性能综合性能最好，由于黄色指数是影响雾度的最重要指标，因此优先选择2#添加剂配方，4#作为备选配方。

4.2 装置试生产、下游客户试用

根据BOPP烟膜专用料技术指标要求，采用了3种不同的催化剂(A、B、C)进行试生产，聚丙烯的生产工艺参数如表6。

表6 BOPP烟膜料试产工艺参数设定值

表6所示，分别采用催化剂A、催化剂B、催化剂C试产在15万t/a试产BOPP烟膜专用料，采用催化剂A试产过程中，出现反应器温度波动偏大、静电波动大，粉料熔融指数波动较大(2.6～3.3 g/10min)；采用催化剂B反应器反应温度稳定，静电波动较大，粉料熔融指数波动较大(2.65～3.46 g/10min)、二甲苯可溶物波动较小(5.2～5.4 g/10min)，采用催化剂C试产过程中，反应器平稳运行，反应器静电和温度波动较小，粉料熔融指数波动较小(3.0±0.18) g/10min，二甲苯可溶物波动稍大(4.51%～4.87%)，但在控制范围内。

采用3种不同催化剂试生产BOPP烟膜专用料，分别编号为A、B、C，其性能如表7。

表7 三种不同催化剂试产BOPP烟膜料性能对比

从表7可以看出，催化剂A生产的BOPP烟膜料弯曲模量偏低、灰分偏高，催化剂B生产的BOPP烟膜料屈服强度偏低，其余性能均满足指标要求，催化剂C生产BOPP烟膜料性能指标均达到预期目标。

经过下游试用反馈，催化剂A生产BOPP烟膜存在雾度高、光泽度低、挺度低，薄膜厚度均一性较差；催化剂B生产BOPP烟膜料光泽度低、挺度均有较大改善，但雾度偏高，达不到其内控指标；催化剂C生产的BOPP烟膜料雾度最好、光泽度最好，弹性膜量最高，雾度能达到其内控指标要求，但与国内最优的BOPP烟膜专用料相比，还存在一定的差距。

5 结论与展望

通过三个催化剂试用对比，催化剂C更适合生产BOPP烟膜料，后期BOPP烟膜料试产在催化剂C的基础上进行添加剂配方及性能指标调整。

聚丙烯BOPP烟膜专用料性能指标控制要求高，添加剂配方、熔融指数、等规度对雾度影响较大，因此添加剂配方及其添加量要求精准，添加剂配方设计与优化、关键指标(熔融指数、等规度)目标值设定及其稳定性是BOPP烟膜专用料开发成功的关键，后期持续优化添加剂配方及其添加量、加强关键指标波动范围控制:熔融指数：(3.0±0.1) g/10min、二甲苯可溶物:(4.5±0.1) g/10min。