麦草组分水热-乙醇两步法处理过程中木素在纤维表面的沉积形

2019-09-10 07:22李金宝冯盼修慧娟李静宇宋特李祥
中国造纸 2019年11期
关键词:麦草

李金宝 冯盼 修慧娟 李静宇 宋特 李祥

摘要: 本课题通过研究水热-乙醇两步法对麦草组分分离效果的影响,采用场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜和X光电子能谱研究了木素沉积形态的变化。结果表明,水热-乙醇两步法对半纤维素脱除率高达94.2%,但是其木素的脱除率仅为41.5%;这与木素在纤维表面发生了沉积这一现象有着密不可分的关系,水热处理后部分木素以颗粒状形式沉积在固相残余物表面,而这一部分沉积的木素并不能在乙醇法处理后溶解,第二步的乙醇法处理改变了沉积木素的形态,将颗粒状木素转变为包覆层吸附在纤维表面,导致了水热-乙醇两步法对木素的脱除率较低。

关键词:麦草;水热处理;乙醇处理;木素包覆

中图分类号:TS756  文献标识码:A  DOI:10.11980/j.issn.0254-508X.2019.11.002

Abstract: In this paper, the effects of hydrothermal-ethanol two-step treatment on the separation of wheat straw components were studied, and the changes of lignin deposition morphology were investigated by field emission scanning electron microscope, atomic force microscopy and X-ray photoelectron spectrometer. The results showed that the removal rate of hemicellulose by hydrothermal-ethanol two-step process was as high as 94.2%, but the removal rate of lignin was only 41.5%; it was closely related to the deposition of lignin on the surface of the fiber, some lignin was deposited as particles on the surface of the solid residues after hydrothermal treatment, and this part of the deposited lignin could not be solved by ethanol, the second step ethanol treatment changed the morphology of the deposited lignin, from granular lignin into a coating layer adsorbed on the surface of the fiber ,which resuled in low removal rate of lignin in hydrothermal-ethanol two-step treatment process.

Key words: wheat straw; hydrothermal treatment; ethanol treatment; lignin coated

我國作为农业大国,每年的农作物秸秆产量为8亿多t [1],但是秸秆利用率较低。而实现生物质高值化利用的前提是将秸秆结构解离、组分进行有效分离[2]。目前,常用的预处理技术(如酸法、碱法)存在一定的设备腐蚀和环境污染问题,导致这些预处理技术在实现农作物秸秆资源的高值化利用上仍存在一些弊端[3];水热法[4-8]和乙醇法[9-11]因其溶剂可回收而对木质纤维素生物质的预处理具有很大优势,因此利用清洁环保的水和乙醇溶剂使秸秆分离成纤维素、木素和半纤维素的降解产物,可实现生物质3大组分的清洁有效分离。

水热法处理对半纤维素溶出的同时可使部分木素发生降解溶出[7],然而木素的解构和再聚合会同时发生[8];乙醇法能显著提高脱木素的作用,同时可减少木素结构的变化[12]。水热法和乙醇法联合处理的研究表明[13],木素的解构有利于乙醇法脱木素,而再聚合的木素则不利于乙醇溶解,水热法使沉积在固相产物表面的木素需要有更苛刻的乙醇法脱木素条件[14],这一现象可能与木素再聚合的形态有关系。因此本课题通过研究水热-乙醇两步法对麦草3大组分分离效果的影响,深入探究了水热-乙醇两步法分级分离过程中木素在纤维表面的形态变化和包覆规律,进而对提高脱木素效率提供参考。

1 实 验

1.1 原料及药品

麦草,水分10%,取自陕西某地,经机械粉碎后筛取40~60目之间组分备用;质量分数95%乙醇,分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂;乙酸(CH3COOH),分析纯,购自天津市北方天医化学试剂厂。

麦草原料的组分含量按照国家标准进行测量,结果如表1所示。

1.2 水热-乙醇两步法处理

将麦草与水按固液比1∶16(g/mL)混合均匀,置于100 mL微型高压反应釜(型号PARR 5500, 美国Parr Instrument Company)中,在转速350 r/min条件下,先升温至180℃,然后保温70 min,反应结束后,用冰水浴使反应釜迅速降温至40℃左右,用垫有120目尼龙网的布氏漏斗对反应产物过滤分离,并用去离子水洗涤后,在105℃下干燥得到固相残余物。

将固相残余物与质量分数50%乙醇水溶液混合,并加入0.03 mol/L CH3COOH作为催化剂,总固液比为1∶14(g/mL),置于反应釜中,升温至190℃,保温90 min,反应结束后,过滤得到的固相组分分别用质量分数50%乙醇溶液和去离子水洗涤,并在105℃下干燥后备用。液相组分中加入3倍体积的去离子水,静置沉淀,经G4砂芯漏斗过滤分离出木素,在60℃下真空干燥得到乙醇木素。

1.3 分析与表征

1.3.1 粗纤维素得率、木素和半纤维素脱除率的计算

粗纤维素得率、木素和半纤维素脱除率的计算分别见式(1)~式(3)。

1.3.2 微观形貌

(1)采用场发射扫描电子显微镜(型号Vega 3 SBH,捷克TESCAN公司)在高压真空(10kV)模式下进行二次电子成像,观察不同分离方式及其不同处理阶段下麦草纤维的微观形貌。样品经喷金处理。

(2)采用原子力显微镜(型号AFM 5100,美国Agilent公司)对两种分离方式所得粗纤维素的微观形貌进行表征。采用N9520A 多用途低干涉小范围扫描头测量,测量范围X:1.0~2.5 μm,Y:1.0~2.5 μm,Z:0.2~ 2.0 μm,测量图像大小为2 μm2 μm。

1.3.3 X光电子能谱分析

采用X光电子能谱仪(型号AXIS SUPRA,英国 Kratos公司)来表征固相产物表面的O谱和C谱。采用casa XPS软件对所得到的O谱和C谱定量分析O/C比;通过对C谱的分峰拟合来解析表面不同化学环境中的C原子含量。

1.3.4 比表面积和孔隙率分析

采用比表面仪(型号ASAP2460,美国Micromeritics Instrument Corporation)测定不同处理阶段试样的比表面积和孔隙率。比表面积测量最小范围为0.0001 m2/g,孔径范围:3.5~5000 ?;比表面积分析模型:多点BET;测试模块:比表面积、孔体积、孔径分布。

1.3.5 X射线衍射分析

采用X射线衍射仪(型号D8 Advance,德国Bruker公司)对粗纤维素的结晶度进行测量。光管类型Cu靶,陶瓷X光管;光管功率2.2 kW。

纤维素结晶度(CrI)的计算见式 (4)。

式中,I002为晶面衍射强度;Iam为无定形区的衍射强度。

2 结果与讨论

2.1 处理方法对麦草组分分离效果的影响

水热法、乙醇法和水热-乙醇两步法对麦草组分的分离效果如图1所示。从图1中可以看出,水热法对半纤维素的脱除率高达92.2%,但是脱木素能力很差,仅为23.2%;乙醇法对木素的脱除率达到87.7%,但是对半纤维素脱除率较低;水热-乙醇两步法在半纤维素分离方面保持了水热法的优势,但木素的脱除率仅为41.5%,原因可能是在水热法处理后木素会再沉积到固相产物表面[15],而再沉积的木素很难溶解在乙醇溶液中,导致第二步乙醇处理中脱木素效果恶化,因此,为了明确第二步乙醇法处理后纤维表面是否有木素沉积以及其沉积形态,本课题对水热-乙醇两步法处理过程中木素的迁移和沉积形态进行分析。

2.2 水热-乙醇两步法处理过程中木素的形态和分布

图2所示为麦草原料及水热法处理、水热-乙醇两步法处理不同阶段的固相产物微观形貌。从图2 (a)可以看出,麦草原料表面光滑平整、结构致密,纤维间结合紧密,排列规整;经水热法处理后,纤维间依然紧密结合,保持生物组织的结构,但表面出现褶皱,大量球状或块状细小木素颗粒聚集和沉积在纤维外表面,尺寸大多分布在0.1~0.5 μm左右,且沉积的木素大小不均一,在纤维表面的分布也不均匀,见图2(b) 和图2(c),说明在水热法处理中,木素发生了由胞间层和细胞壁向纤维表面的迁移现象,原因可能是水热法处理时的高温(180℃)超过了木素的玻璃化转变温度,木素由坚硬的玻璃态转变为熔融状的橡胶态而具有一定流动性,由于纤维表面的低木素濃度和纤维细胞壁及胞间层的高木素浓度之间的较大浓度差,导致少部分木素通过半纤维素溶出产生的孔隙通道向纤维表面迁移,迁移木素中的水溶性木素直接溶于水相,不溶性木素则以木素聚集体的形式悬浮于水相中,部分相互聚集成较大颗粒,直接沉积在纤维表面。水热处理终止时,随着温度降低,悬浮在水相中的木素聚集体大部分相互聚集形成较大颗粒,并吸附沉积在纤维表面上。经第二步乙醇法处理时,纤维表面有一层层状物质覆盖,可能是由于层状物质的吸附堵塞了部分纤维细胞壁上的孔隙通道,导致细胞壁内部的木素脱除困难,但仍可达到纤维相互解离的程度,解离后的单根纤维如图2(d)所示。

(a) 水热法处理后

(b) 水热-乙醇两步法处理后

为进一步判断吸附物与纤维细胞壁是否为同类物质,笔者观察了水热法处理后和水热-乙醇两步法处理后的固相产物表面的AFM图,如图3(a)和图3(b)所示。从图3可以看出,图中白色颗粒状物质为吸附物,深色背景为纤维表面,显然,两种物质并不相同,说明吸附物可能是木素。此外,对比图3(a)和图3(b)发现,水热法处理后固相产物表面木素颗粒尺寸大,分布不均匀;水热-乙醇两步法处理后固相产物纤维表面并非SEM图中所看到的没有颗粒状木素吸附物,而是存在大量的、分布较均匀的颗粒状木素吸附物,只是吸附物尺寸很小,这些细小颗粒状木素吸附物较均匀地包覆在几乎整个纤维表面,图3(b)中显示的较光滑致密的包覆层如图2(d)所示。

2.3 XPS分析

采用XPS分析麦草原料及水热法处理、水热-乙醇两步法处理不同阶段固相产物表面元素的含量,并根据casaXPS软件计算其O/C比如表2所示,表2中O/C比由小到大依次为麦草原料0.23、水热法0.27、水热-乙醇两步法0.38。从文献[16]已知碳水化合物、木素及抽出物的O/C理论值分别是0.83、0.33和0.11,由于麦草表面存在角质层,角质是脂肪类化合物,属抽出物,因此其O/C较小且接近于抽出物O/C理论值为0.23;水热法处理中,随着木素从胞间层和细胞壁向纤维表面迁移并沉积,抽出物部分溶解在热水中,大部分不溶于水的抽出物仍存在于麦草原料表面,导致其O/C比介于木素和麦草原料之间;水热-乙醇两步法处理后,抽出物几乎全溶出,O/C比的变化可以反映出木素含量的变化,即O/C比越接近碳水化合物的O/C理论值0.83,则纤维表面木素含量越低,O/C比越接近木素的O/C理论值0.33,则纤维表面木素含量越高,而水热-乙醇两步法处理后的O/C比0.38,接近于木素O/C理论值0.33[16],表明水热-乙醇两步法处理后纤维表面存在大量的木素,这证明了水热-乙醇两步法处理后,纤维表面光滑致密的包覆层为木素。

不同阶段固相产物表面的Cls高分辨率谱图以及分峰图如图4所示。从图4可知,C3主要存在于木素和半纤维素中,由于经过水热法处理,半纤维素基本已被脱除,所以纤维表面的C3结构主要来自于木素,水热法和水热-乙醇两步法处理后纤维表面的C3含量分别为9.22%和9.76%,二者的纤维表面木素含量几乎一致,可能是水热-乙醇两步法的第二步乙醇处理并没有脱除第一步水热处理沉积在纤维表面的木素,木素只是发生了形态的变化,由球状转变为包覆层。

(a) 麦草原料

(b) 水热法处理后

(c) 水热-乙醇两步法处理后

(a) 累积孔体积与平均孔径的关系

(b) 单一孔体积与孔径的关系

2.4 孔隙结构分析

为了探究木素吸附物包覆层对纤维表面孔隙结构和脱木素效率的影响,采用BET比表面积仪测定纤维表面的孔径分布如图5所示。由图5(a)可以得到,麦草原料表面结构致密,孔隙极少,但在水热法处理过程中,由于半纤维素、木素、抽出物等组分的不断溶出,致密的生物结构中逐渐形成了孔隙结构,这些孔隙结构也为后续各组分的继续溶出打开了通道。对比水热法和水热-乙醇两步法发现,孔隙的直径多分布在2~50 nm以内,大于50 nm的大孔数量不多,说明形成的孔隙主要为介孔。水热-乙醇两步法中,可能是木素包覆层的形成,堵塞了部分通道,导致细胞壁木素溶出困难,木素的脱除率仅为41.5%。这一点也可从图5(b)得到验证,图5(b)中水热法最大孔体积对应的孔径为30 nm左右,而水热-乙醇两步法最大孔体积对应的孔径为14 nm左右,而且,孔径30 nm处对应的孔体积比水热法下降了近40%,说明在第二步乙醇处理中部分30 nm的孔隙发生了堵塞。

2.5 结晶度分析

图6为麦草原料及水热法处理、水热-乙醇两步法处理不同阶段固相产物的XRD图。从图6中可以看出,水热-乙醇两步法处理所得粗纤维素晶型是纤维素I型。通过结晶度的计算可知,麦草原料的结晶度为47.94%,水热法处理所得粗纤维素的结晶度为55.62%,水热-乙醇两步法处理所得粗纤维素的结晶度为56.09%,因为水热-乙醇两步法处理后粗纤维素中木素含量高,木素为无定形物质,导致总体结晶度略高于水热处理的粗纤维素总体结晶度。

3 结 论

本课题研究了水热-乙醇两步法对麦草3大组分分离效果的影响,重点探究了水热-乙醇两步法分级分离过程中木素在纤维表面的形态变化。研究表明,水热-乙醇两步法对半纤维素脱除率高达94.2%,但是对木素脱除率仅为41.5%,组合处理过程中木素的形态发生了变化,由颗粒状变为包覆层。采用原子力显微镜、X光电子能谱以及比表面积测定仪均佐证了包覆层的形成,包覆层木素一方面难以被乙醇溶解,另一方面对纤维表面的孔隙通道造成一定堵塞,导致水热-乙醇两步法对木素的脱除率较低,木素包覆层的形成是脱除率较低的主要原因;虽然木素从颗粒状转变为层状的机理尚且不清楚,但是后续对这一机理的研究有望提高水热-乙醇两步法分级分离、提高脱木素的效率。

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(责任编辑:常 青)

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