从聚氯乙烯的“鱼眼”数简析其成因与工艺应对措施

摘 要：新汶矿业集团有限责任公司泰山盐化工分公司自2006年开车以来，一直把树脂成品的“鱼眼”问题作为研究重要的课题，经过多年的努力，在生产中得到有效的控制，提高了聚氯乙烯树脂的优等品率。

关键词：聚氯乙烯;鱼眼;质量

以产品“鱼眼”数的质量指标作为切入点，简要探讨一下其成因和降低“鱼眼”采取的措施。

GB5761-2006《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》“鱼眼”数指标：

（≤20）/优等品

（≤40）/一等品

（≤90）/合格品

1 “概念与定义

所谓“鱼眼”就是PVC树脂在加工过程中不易塑化的凝胶体（未能塑化的）颗粒，“鱼眼”的存在极大的影响到产品的外观，也易导致制品强度的降低。“鱼眼”还对PVC后加工制品的力学性能、电绝缘性能的影响很大。造成“鱼眼”的因素很多，与树脂的生产工艺和防黏釜技术有很大关系，成品质量检验中规定的 “鱼眼”的指标为：“鱼眼”个/400cm2。

2 “鱼眼”对塑料产品的影响

“鱼眼”的存在严重影响加工制品的质量，如电缆制品上的“鱼眼”使表面起疙瘩，影响其绝缘性能，“鱼眼”脱落还会导致电压击穿。PVC分子量分布过宽，会造成在同一加工工艺条件下，低分子量分子塑化快，而分子量高的分子塑化慢，如果加工过程时间短，此时易造成“鱼眼”多的现象;另外，在聚合反应过程中，反应热不能很好地移出，分散的VCM液滴内部会形成局部高温，造成初级粒子附聚、熔结过度生成紧密型颗粒。虽然“鱼眼”一般不多，但对制品的性能影响却很大。目前，“鱼眼”已成为树脂生产和塑化加工重要的质量指标之一。

3 工艺的影响因素及生产采取的措施

3.Ⅰ 工艺的影响因素

3.1.1 单体纯度的影响

单体中氯代烃等高沸物的存在，不但影响聚氯乙烯大分子链节结构，还能在聚合过程中对颗粒内聚合物起溶解作用而降低孔隙率，使颗粒成坚硬的球形，在塑化加工时，增塑剂难以进入，形成“鱼眼”。提高单体纯度，降低高沸物含量，使单体生产中高沸物的压力、温度保持平稳，保证单体中高沸物体积分数小于1.0×10-5或当高沸物含量较高时，借助降低反应温度，减少“鱼眼”和黏釜的现象。

3.2 黏釜料的影响

黏釜料是经过1次以上的聚合历程，即单体渗入第一次聚合后粒子的多细胞孔隙内，再次深度聚合，填满原有的孔隙，从而提高了颗粒的密度或形成立体结构的交联聚合物，成为难以塑化的“鱼眼”。

33 聚合所用水质和水量的影响

（1）聚合投料用水的质量直接影响产品树脂的质量。氯根等阴离子含量过高，易使颗粒变粗，影响产品的颗粒形态。同时影响粘釜，因而形成“鱼眼”。（2）在悬浮聚合中，水是分散的传热介质，水油比是指水对单体的品质比。水油比大，对单体的分散和釜的传热有利，但釜的利用率低，因此尽量采用小的水油比，这样一来，聚合体系的固相含量增加，体系黏度上升，单体油珠碰撞几率增加，易发生严重并粒乃至爆聚结块现象，也是产生“鱼眼”的原因。

3.4 聚合反应温度的影响

聚合反应速度随聚合温度上升而加快，进而影响反应的放热量。如果反应热不能及时移走，造成局部冷热不均，会进而影响产品分子量的大小和分布，树脂颗粒的形态随之发生变化，形成的颗粒非常致密，加工时不易塑化，成为永久性的“鱼眼”。

3.5 搅拌的影响

搅拌转速过大，由剪切形成的油珠过细，易发生液滴膜破裂而并粒，形成“鱼眼”，搅拌转速过小，单体液滴不能均匀分散开，导致反应不均，易发生局部“爆聚”而生成结构紧密、孔隙率小或透明胶黏相粒子，形成“鱼眼”。对于既定的体系，都存在临界转速，此时的平均粒径d 最小，粒度分布集中，所以必须选择好合适的搅拌参数和釜型。

3.6 分散剂的影响

分散剂的作用是稳定由搅拌形成的单体油珠和阻止油珠的相互聚集或合并。分散剂的组合将影响到聚合产品的主要性能，如表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径分布、“鱼眼”消失速度等。选择分散剂，主要参考两项指标即保胶能力和界面活性。保胶能力指分散剂水溶液的分子量（黏度）越高，吸附于氯乙烯——水相接口的保护膜强度越高越不易发生膜破裂、油珠并粒现象。分散剂水溶液接口张力越小，其界面活性越高，形成的单体油珠越细，也越易得到表观密度小，疏松多孔的树脂颗粒。同时满足保胶能力和接口活性的要求是很困难的，宜选用不同的保胶能力和接口活性的复合体系，达到取长补短的效果。主分散剂选用具有降低接口张力和保胶能力的双重作用的物质，助分散剂选用接口张力低而保胶能力适中的分散剂。通常采用高醇解度（70% ～89%）作为主分散剂，而以低醇解度（30% ～70%）的物质作为助分散剂。这样所得的树脂孔隙率较高，孔率较均匀，加工时吸塑快，“鱼眼”消失速度快。分散剂的选择与聚合温度有很大关系，反应温度高，应选择浊点高的分散剂。另外，还必需注意聚合釜的搅拌与其相匹配。這样，选择了好的分散剂组合，具备了合适的釜型和搅拌参数，就可以实现有效的传热，达到温度分布均匀，减少“鱼眼”发生的目的。

3.7 引发剂的影响

选用半衰期长的引发剂，会导致聚合反应时间缩短，自动加速效应显著，但放热量分布不均匀，容易发生局部过热而产生“鱼眼”。而固态高效引发剂，在单体中如不能溶解和均匀分布，也容易产生“鱼眼”。应将引发剂预先用溶剂配成溶液，或将分散剂水溶液均匀化成乳浊液，加入单体油相中，增加冷搅时间。对于既定的引发剂体系，夏季冷却水温高时，适当减少引发剂用量，冬季冷却水温低时，适当增加引发剂用量。或者也可以在配方中加抗“鱼眼”剂如3一叔丁基一4一羟基甲醚等。

3.8 其它影响因素

（1）聚合出料如果清不干净，可造成部分多次聚合的树脂颗粒在颗粒的孔隙中深度聚合，成为永久性“鱼眼”，因此，出料必须彻底干净。

（2）干燥工序和后加工工序中的因素也会影响“鱼眼”的产生。

Ⅱ、生产采取的措施

1、加强对聚合釜的喷淋和涂釜操作，每次出料后都要采用3.0MPa的高压水对聚合釜进行喷淋，并适当延长聚合釜的喷淋时间，从而大大减少了釜内残留的树脂颗粒;采用先进的防粘釜技术和先进的喷淋阀喷涂，严格控制涂釜前的预热温度，并适当增加涂釜液用量，提高了涂釜品质。

2、在不影响树脂产量的前提下，增加清釜次数。每次聚合反应都会或多或少地产生粘釜物，常规喷淋很难把粘釜物清理干净，如不彻底清理，下一批次聚合时粘釜会更严重。因此应尽可能增加清釜次数，每次清釜后，要进行彻底的喷淋和涂釜。

3、缩小树脂分子质量分布的范围，即控制树脂的黏数。分子质量分布过宽会形成“鱼眼”，因此，采用DCS先进技术控制聚合釜的反应温度，使之波动在±0.2℃的正常范围内。

作者简介：

梁斌，男，中共党员，1970年9月出生，毕业于青岛化工学院化工工艺专业，新汶矿业集团有限责任公司泰山盐化工分公司生产服务公司副经理，助理工程师，早期从事于聚氯乙烯装置的建设和生产工艺管理工作，后致力于化工产品质量检验工作，特别是对聚氯乙烯树脂的质量检验和工艺控制的结合进行了细致的研究，发表了从聚氯乙烯树脂质量指标简析生产控制措施和对塑料加工的影响系列的多篇论文。