一种用于锂离子电池的三维多孔Cu2-xSex负极材料及其制备方法

王宜霄

摘 要：本文介绍了一种新型Cu2-xSex负极材料制备方法，通过非溶剂致相分离法制备得到微米级孔径的多孔铜平板膜，并在平板膜上原位生长Cu2-xSex制备一体化Cu2-xSex负极材料。该材料制备工艺简单，无须加热，常温即可制备且反应高效快速。借助SEM发现，Cu2-xSex均匀分布在多孔铜集流体上。在不同电流密度下对该材料进行电化学测试，发现500μA/cm2电流密度下的性能最佳，首圈容量达到2 432μAh/cm2，500圈后仍能稳定在458μAh/cm2。

关键词：锂离子电池;Cu2-xSex;原位生长;电化学测试

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）35-0068-05

A Three-dimensional Porous Cu2-xSex Anode Material for

Lithium-ion Batteries and Its Preparation Method

WANG Yixiao

（Tiangong University，Tianjin 300387）

Abstract： In this paper， a new preparation method of Cu2-xSex negative electrode material was introduced. Porous copper plate membrane with micron aperture was prepared by non-solvent induced phase separation method， and the integrated Cu2-xSex negative electrode material was prepared by in-situ growth of Cu2-xSex on the plate membrane.The material can be prepared at room temperature with high efficiency and rapid reaction. It was found by SEM that Cu2-xSex was evenly distributed on porous copper fluid collection. The material was electrochemical tested at different current densities， and it was found that the best performance was achieved at the current density of 500μA/cm2， the capacity of the first lap reached 2 432μAh/cm2， and the stability remained at 458μAh/cm2 after 500laps.

Keywords： lithium-ion batteries;Cu2-xSex;in-situ generation;electrochemical testing

1 研究背景

随着科技的快速发展，传统能源带来的弊端日益凸显：一方面石油等不可再生资源逐渐匮乏;另一方面，传统能源带来的空气污染日益加剧。因此，人们开始将目光转向电池这种清洁能源，以缓解传统能源带来的危害。锂离子电池的出现使稳定的锂电池成为可能，而石墨电极因具有较高的稳定性和易于制备的特点而被用作商用锂离子电池的负极材料。但是，随着电子设备的不断发展，人们对高比容量、高性能的电池需求日益迫切。传统石墨电池的性能已趋于极限，石墨的主要储锂机理为石墨插层化合物（GIC）[1-2]，即一个Li离子与6个C原子相结合，但其理论转移电子数目有限，理论比容量只有372mAh/g。因此，人们开始研究新材料作为电池负极。

Cu2-xSex具有化学计量和非化学计量，其中非计量形式为Cu2-xSex。由于Cu2-xSex能量的直接带隙和间接带隙具有可以在一定范围内浮动的特性，故常应用于光催化剂、二极管、电池等领域[3-9]。与传统石墨电池负极材料相比，Cu2-xSex电极具有更高的比容量，且与S及多硫化物作为负极材料相比性能更为稳定。Cu2-xSex没有多硫化物在反应中产生多种副反应最终生成Cu2S这种不溶性物质的缺陷，从而快速降低电池性能，即“穿梭效应”，因此具有很大的商業价值。然而，大部分硒化铜的制备方法采用水热法或牺牲模板法[10-12]，这些方法具有操作复杂、反应缓慢、反应需要加热、容易产生副反应、负载量有限等问题。本实验采用化学方法原位生长Cu2-xSex，操作简单，常温即可反应，且原位生长Cu2-xSex负极材料具有多孔材料特性，性能更为优异。

2 实验部分

将1μm铜粉、PAN和NMP按15∶10∶1搅拌24h后得到浆料，在玻璃板上用刮膜棒刮膜，采用非溶剂致相分离法获得铜膜生坯，随后在管式炉中以10℃/min的升温速率在氢氩混合气体氛围下烧结至600℃，保温1h后自然降温至室温，即可得到多孔铜平板膜。将制备好的多孔铜平板膜放入三口烧瓶中，倒入100mL酒精，并按60∶60∶1比例分别放NaOH、巯基乙醇、硒粉于三口烧瓶中，磁力搅拌24h后拿出，真空干燥并用辊压机压实，即可得到原位生长的Cu2-xSex负极材料。将制备好的Cu2-xSex负极材料与锂片在真空手套箱中组装成纽扣电池，并用电化学工作站测试电池性能。图1为多孔铜平板膜上原位生长Cu2-xSex示意图，将Se粉、巯基乙醇、NaOH加入溶液中即可与多孔铜反应，采用化学法即可得到黑色的原位生长的Cu2-xSex，随后在辊压机上压实即可。

图1 多孔铜平板膜上原位生长Cu2-xSex示意图

3 结果与讨论

3.1 多孔铜原位生长Cu2-x Sex微观结构表征

图2为多孔铜平板膜及原位生长的Cu2-xSex实物图。从图2可以看出，颜色由黄转变为黑色，Cu2-xSex已覆载在多孔铜平板膜上。

（a） 多孔铜平板膜集流体        （b）原位生长的Cu2-xSex电极材料

图2 材料集流体及复合电极材料实物图

图3为多孔铜平板膜的SEM电镜图像，图4为Cu2-xSex负极材料SEM图像。从图中可以看出，较图3中较为平滑的表面，图4中的材料表面较为粗糙，说明在Cu表面已原位生长出Cu2-xSex，且从图4（d）至图4（f）可以发现，Cu2-xSex在铜膜内部生长为球状花型结构，且较其表面更为明显。图4（c）为原位生长Cu2-xSex的表面局部放大图。从图4（c）可以看出，球形Cu2-xSex周围仍留有孔隙，这在电化学测试中对材料的无限膨胀具有一定的抑制作用。图4（f）为Cu2-xSex的截面局部放大图，可以看到在材料内部也有Cu2-xSex长出，这将增加Cu2-xSex的覆载量，同时材料内部也存在孔隙可以缓解材料的膨胀，而大指状孔则可以促进电解液与材料的充分接触，扩大电解液与Cu2-xSex的接触面积，促进电子转移。

（a）10μm表面SEM图像

（b） 5μm表面SEM图像

（c） 2μm表面SEM图像

（d） 20μm截面SEM图像

（e） 10μm截面SEM图像

（f） 5μm截面SEM图像

图3 多孔铜平板膜的SEM电镜图像

（a） 10μm表面SEM图像

（b） 2μm表面SEM图像

（c） 2μm表面SEM图像（放大图）

（d） 20μm截面SEM图像

（e） 10μm截面SEM图像

（f） 5μm截面SEM图像

图4 Cu2-xSex负极材料SEM图像

3.2 多孔铜原位生长Cu2-xSex电化学性能研究

图5（a）为电流密度分别为300、400、500μA/cm2下的500圈长循环图像。从图上可以看到，在电流密度为300μA/cm2时，首圈面积比容量最高，为4 736μAh/cm2，而400μA/cm2和500μA/cm2下的首圈面积比容量则相对较低，分别为4 393μAh/cm2和2 432μAh/cm2。但是，随后400μA/cm2和300μA/cm2下的面积比容量则分别锐减至300μAh/cm2和200μAh/cm2，500圈后300μA/cm2电流密度下的面积比容量只有210μAh/cm2，400μA/cm2 电流密度下的面积比容量只有297μAh/cm2，而500μA/cm2电流密度下的面积比容量仍保持在458μAh/cm2。这说明500μA/cm2电流密度下的电池性能最为优异。

图5（b）为不同电流密度下的倍率图像。从图上可以看出，100μA/cm2电流密度下循环较为稳定且能达到3 200μAh/cm2左右的比容量，从300μA/cm2开始，比容量降到1 000μAh/cm2以下，重新回到100μA/cm2时，其比容量仍有2 000μAh/cm2。这说明该结构对性能有促进作用。

图5（c）为电流密度在500μA/cm2时的前5圈充放电曲线图像。从图上可以看出，电压平台为1.9～2.0V，首圈比容量为2 432μAh/cm2，随后稳定在2 250～2500μAh/cm2。CV曲线和阻抗如图5（d）和图5（f）所示。

4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0][Specific area capacuty（μAh cm2）][a][0              100           200           300         400            500][Cycle][300μA cm-2][400μA cm-2][500μA cm-2]

（a） 電流密度为300、400、500μA/cm2下的500圈长循环图像

（b） 电流密度为100、200、300、400、500μA/cm2下的倍率曲线

（c） 电流密度在500μA/cm2下的前5圈充放电曲线图像

（d） 前5圈CV图像

（e） 阻抗曲线图

图5 电极材料的电化学表征

4 结论

本实验以多孔铜平板膜作为集流体，原位生长Cu2-xSex作为锂离子电池材料负极，其具有自支撑、孔隙率大的特点，具有稳定材料结构、一定程度上抑制材料无限膨胀、降低电化学势垒促进电子转移等优势，其在500μA/cm2电流密度下的性能最佳，首圈容量达到2 432μAh/cm2，500圈后仍能稳定在450μAh/cm2左右，具有较大的研究价值。

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