空气自动监测臭氧溯源研究

李大年 李灵 刘海立

摘要：臭氧具有高氧化性、容易分解、不可保存、需要采用特殊的标准设备进行臭氧的量值溯源与传递。原国家环保总局发布了《环境空气质量自动监测技术规范》（HJ/T193-2005），规定了环境空气质量自动监测的技术要求，其中包括了臭氧监测的质量保证和质量控制内容，规定了臭氧监测标准的质量保证和质量控制内容，规定了臭氧监测标准传递的周期、方法等内容。

关键词：环境空气；自动监测仪器；臭氧；校准

1981年、美国国家标准与技术协会（NIST）与美国环保署合作研制了臭氧标准参考光度计，作为低浓度臭氧参考标准，为臭氧监测提供校准与溯源。目前，SRP已成为国际臭氧监测的统一计量基准，国际上一般以可溯源到美国NISTSRP的臭氧基准实验室来传递臭氧标准以及进行仪器校准。

空气质量连续自动监测系统中O3监测仪器的标准气源一般选用以紫外笔形灯为主体的O3发生器。对一级标准的O3校准器中的O3发生器的紫外灯，要求具有很高的稳定性和较长的使用寿命，对于工作标准O3发生器，要求定期用一级标准O3校准器对其进行鉴定，以建立它们之间标准的传递和追踪。这里主要以间接追踪为例。

用一级标准O3校准器对O3传递仪器机型校准，绘制多点校准曲线，在此基础上通过工作标准O3发生器对O3传递仪器的标定来完成O3标准的传递和追踪。

1传递仪器的校准

用一级标准O3校准器对传递仪器进行多点校准，确保该仪器具有很好的线性性能。

2测定方法

（1）确保动态校准器与一级标准O3校准器使用同一零气源。

（2）将动态校准器的输出管线与O3传递仪器相连接。选用的稀释零气流量一定要超过O3传递仪器的需要量。

（3）在保证稀释零气流量恒定的前提下，通过改动动态校准器上O3标度盘设置值的方法，使O3传递仪器分别给出所选用满量程浓度0，10，30，50，70和90%的输出电压响应值。

（4）通过一级标准O3校准器对传递仪器所做的校准曲线，计算上述中各电压响应值所相应的O3标准浓度值，并与稀释零气流量及O3标度盘设置值仪器记录。

（5）按照计算结果，绘制工作标准O3发生器标度盘设置值与一级标准O3校准器上O3標准浓度值之间的校准曲线，从而完成O3标准的间接追踪测定。

3O3发生器的再鉴定

由于美国环保署对获准做为一级标准O3校准器的技术要求十分严格，规定它只供校准，不可做为连续监测仪器使用，所以其内部的O3发生器使用寿命和出厂技术指标均可维持相当长的时期，无需进行再鉴定。工作标准O3发生器一般自最后一次鉴定每隔六月对一级标准O3校准器进行一次再鉴定。鉴定后所做校准曲线与原曲线有差别使正常的，这是由于工作标准O3发生器长期连续运行使用寿命逐渐降低所致。

4O3发生器的使用和保管

为使一级标准O3校准器产生的O3浓度值稳定且准确，首先要确保整个校准系统各气路部分的清洁度。规定只能向该校准器通入零气或O3气体，不能进行环境空气测量用。

在对工作标准O3发生器进行鉴定前，先要检查其产生O3浓度值的稳定性。对初次使用的O3发生器，一般应点燃紫外灯并通入零气连续观察一段时间，使O3发生器内壁和气流经过的管路对O3充分吸附达到平衡后，再进行鉴定。

5记录文件和分析报告

对监测系统中O3发生器的使用和历史情况，应当提供有关的记录文件。

6结果评价与处理

按公式（1）计算每一浓度点传递标准测定值CS和分析仪测定值Ci的相对误差RE。

所有浓度点（不含零点）的相对误差RE小于±15%，且零点测定值小于5nmol/mol，视为分析仪合格，否者视为不合格，不能用于日常监测。

若比对结果显示现场臭氧分析仪不合格，应进行空气子站的臭氧校准仪和分析仪的检查或维修，检查或维修后在此比对，直至比对结果合格后方可进行日常监测。容维修后仍不合格，应将空气子站的臭氧校准仪重新校准，重新行进标准传递。

（作者单位：重庆市生态环境监测中心）