导电浆料用超细银粉制备方法研究进展

丁刚强，常意川，刘倩倩

导电浆料用超细银粉制备方法研究进展

丁刚强，常意川，刘倩倩

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

超细银粉因具有优异的导电、导热性能和较强的抗氧化性能，被广泛地应用于导电浆料、光学材料和催化材料等领域。本文综述了导电浆料用超细银粉制备方法的研究现状，介绍了超细银粉的物理制备方法和化学制备方法，比较了不同种制备方法之间的优缺点，并着重分析了液相化学还原工艺的原理，最后结合研究实例论述了还原剂种类、分散剂种类、反应温度、反应体系pH值和反应物浓度对超细银粉粒径和形貌的影响趋势。

导电浆料 超细银粉 制备方法 还原工艺

0 引言

超细银粉因具有优异的导电导热性能、较强的抗氧化性能、较好的可焊性能和较低的使用价格，被广泛地用于导电浆料、催化材料、环保材料、抗菌材料、光学材料等领域[1]。目前，用于光伏、信息、电子等行业的导电浆料是超细银粉用量最大的领域，其主要应用于汽车后窗玻璃、显示屏、热敏器件、压敏器件和太阳能电池电极等材料中[2]。工业生产中，根据银粉粒径的大小将银粉分为细银粉、极细银粉、超细银粉和纳米银粉四种[3]。其中，制备平均粒径小于1 μm、导电性和分散性良好的超细球状银粉对于提高导电浆料整体性能具有重要意义[4]。

1 超细银粉制备方法

超细银粉的制备方法可分为物理制备方法和化学制备方法两种，物理法主要包括机械球磨法、蒸发冷凝法、激光烧蚀法、雾化法和直流电弧等离子体法等，而化学制备方法则主要包括液相化学还原法、液相沉淀转化法、喷雾热分解法、电解法和超声化学法等。

1.1 物理制备方法

1.1.1机械球磨法

机械球磨法是在机械能的作用下改变银粉颗粒的大小、形貌和性能，具有工艺简单、成本较低的优点，但难以保证银粉性能的均一性，通常用于制备片状银粉[5]。徐茂[6]等通过表面改性、机械球磨的方法，制备得到平均粒径为1.5~2.5 μm的触摸屏浆料用球形银粉。

1.1.2蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是在N2、He等惰性气体保护下，通过等离子体、激光辐射、电子束照射等方式将银原料蒸发，形成等离子体并与惰性气体对流，骤冷凝结为超细银粉[5]。蒸发冷凝法主要用于制备纳米级超细银粉，其优点是银粉纯度高、粒度均匀、结晶性好，而缺点则是对设备要求较高、难以工业化生产[5]。

1.1.3激光烧蚀法

激光烧蚀法是利用脉冲激光烧蚀银靶形成超高压、高温等离子体，在液相介质中快速冷却得到纳米级超细银粉[5]。激光烧蚀法的优点是工艺简单、银粉纯度高、稳定性好，缺点则是成本较高[2]。

不同物理方法制备超细银粉工艺的优缺点，如表1所示[7,8]。

表1 不同物理方法制备超细银粉工艺的优缺点[7,8]

由于超细银粉的物理制备方法存在工艺复杂、过程不易控制、银粉性能差等缺点，难以满足导电浆料行业快速发展的需求。因此，目前工业上超细银粉主要采用化学方法制备。

1.2 化学制备方法

1.2.1液相化学还原法

液相化学还原法是利用还原剂将溶液中Ag+还原为单质Ag，再通过电化学、动力学、热力学和流体力学等过程，最终形成银颗粒[5]。在还原反应过程中，需要加入分散剂防止团聚。液相化学还原法具有工艺简单、原料价格低、能耗小、反应参数易控、适合规模生产等优点[9]，但同时也存在工艺改进较为困难的缺点。

甘卫平[10]等研究了以AgNO3为银原料、柠檬酸三钠为分散剂、抗坏血酸为还原剂制备超细球形银粉的工艺，发现当反应温度为40°C、初始溶液pH为7、分散剂与AgNO3质量比为0.08时，得到粒径为0.8 μm、分散良好的超细银粉。同时，甘卫平[4]等研究了以水合肼为还原剂、明胶为分散剂制备超细银粉的工艺，发现水合肼和AgNO3溶液最佳浓度分别为1.5 mol·L-1和0.5 mol·L-1、明胶最佳使用量为AgNO3质量的0.02倍。

王钲源[11]等发现当聚乙烯比咯烷酮和阿拉伯树胶为分散剂、抗坏血酸为还原剂时，可以制备得到D50为1.25~2.23 μm的高振实密度球形银粉。

孟晗琪[12]等研究了采用高浓度AgNO3为银原料、聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、抗坏血酸为还原剂制备超细银粉的工艺，当反应温度为30°C、AgNO3溶液浓度为2 mol·L-1、体系pH为1时制备得到的超细银粉D50为2.9 µm。

1.2.2液相沉淀转化法

液相沉淀转化法是将AgNO3转化为AgCl、Ag2CO3、Ag2O等银的沉淀物，再加入还原剂还原或直接热分解得到超细银粉[2]。陈建波[13]等以Ag2O为前驱体、PVP为分散剂、丙三醇为还原剂，通过液相沉淀转化法制备得到了粒径分布较窄、平均粒径为0.52 μm的超细银粉。

1.2.3喷雾热分解法

喷雾热分解法是利用雾化器将银溶液雾化，在高温条件下迅速完成溶剂蒸发、溶质分解、熔融、冷却步骤后得到超细银粉[14]。喷雾热分解法具有工艺简单、生产效率高、环境友好等优点。

易宇[15]等研究了空气气氛中以AgNO3为银原料、柠檬酸为添加剂制备超细银粉的工艺，发现当反应温度为700°C、AgNO3溶液浓度为2.0 mol·L-1、柠檬酸添加量为2.5%（摩尔比）、压缩空气流量为1.0m3·h-1、体系pH为6.0时，通过喷雾热分解法制备得到了物相单一、表面光滑、分散性好、平均粒径为3.16 μm的球形超细银粉。

1.2.4电解法

电解法是利用电解反应，使电解液中Ag+在阴极被还原为单质Ag。电解法具有工艺设备简单、银粉纯度高、对原料银含量要求低等优点[14]。

谭明亮[16]等研究了回收废电解液中银的工艺，发现当电解液温度为35°C、槽电压为1.8 V、电流密度为60 A·m-2时，绝大多数Ag+被还原为单质Ag。任同兴[17]等研究了电解工艺对银粉形貌的影响，当电解液温度为40°C、槽电压为2.0~2.5 V、阴极电流密度为500 A·m-2时，通过电解法制备得到了枝晶小于1 μm的树枝状银粉。

1.2.5超声化学法

超声化学法是利用超声波的超声空化作用，为银粉还原反应提供能量。张占江[18]等以硬脂酸银为前驱体、受阻酚为还原剂、三苯基膦为还原促进剂，室温时在超声作用下制备得到了粒径分布窄、平均粒径为6.8 nm的单分散性球形银粉。

不同化学方法制备超细银粉工艺的优缺点，如表2所示[7,8]。

表2 不同化学方法制备超细银粉工艺的优缺点[7,8]

由于液相化学还原法具有工艺简单、原料价格低、能耗小、参数易控、适合规模生产等优点，因此，目前工业上超细银粉主要采用液相化学还原法来制备。

2 液相化学还原工艺

图1 液相化学还原法制备超细银粉工艺流程图

超细银粉液相化学还原法制备工艺中，影响超细银粉使用性能的主要因素有：还原剂种类、分散剂种类、反应温度、反应体系pH值和反应物浓度等。液相化学还原法制备超细银粉的工艺流程图，如图1所示。

2.1 还原剂种类对超细银粉性能的影响

超细银粉制备过程中，常用的还原剂主要包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、双氧水、硼氢化钠、亚硫酸钠、甲酸、乙二醇、柠檬酸钠等。使用不同还原剂制备超细银粉的反应过程，如表3所示[19]。

水合肼具有较强的还原性，与Ag+反应较为剧烈、反应速率难以控制，生成的银粉粒径较小[9]；而抗坏血酸还原性适中，与Ag+反应平稳，反应条件容易控制。因此，工业上一般采用抗坏血酸作为还原剂，优点为还原性适中、反应速率易控[9]。

表3 不同还原剂制备超细银粉的反应过程[19]

2.2 分散剂种类对超细银粉性能的影响

超细银粉制备过程中，常见的分散剂主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等阳离子表面活性剂，十二烷基磺酸钠（SDS）、柠檬酸三钠等阴离子表面活性剂[9]。此外，还包括油酸、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）等聚合物分散剂[20]。

不同分散剂的分散机理不同，魏丽丽[21]等研究了阳离子、阴离子和非离子表面活性剂对超细银粉分散性的影响，发现非离子表面活性剂的加入不引入新杂质。郑亚[22]等研究了碱性条件下以聚乙二醇为分散剂、抗坏血酸为还原剂制备超细银粉的工艺，制备得到了粒径分布窄、平均粒径为1.13 μm的超细银粉。梁敏[23]等研究了以抗坏血酸为还原剂、油酸为分散剂制备超细银粉的工艺，制备得到了粒径为0.3~1.0 μm的球形银粉。

2.3 反应温度对超细银粉性能的影响

超细银粉制备过程中，反应温度对超细银粉形貌和粒径的影响较大。闫方存等[24]综述了反应温度对超细银粉粒径的影响，使用抗坏血酸作还原剂，当反应温度为60°C时，制备得到的超细银粉粒径较小（D50为1.0 μm）。这是因为随着反应温度升高，抗坏血酸还原能力增强，加快了银颗粒成核过程，因此导致粒径较小[24]。

2.4 反应体系pH值对超细银粉性能的影响

随着反应体系pH值增大，体系还原反应速率加快，银颗粒形貌由多面体向球形转变、粒径逐渐减小[9]。郑娅[24]等发现反应体系pH值显著影响超细银粉粒径分布，在pH=8时以抗坏血酸为还原剂、聚乙二醇为分散剂，制备得到了粒径分布窄、平均粒径为1.5 μm的球形银粉。

2.5 反应物浓度对超细银粉性能的影响

谈发堂[25]等研究了Ag+浓度对超细银粉粒径和形貌的影响，发现银粉粒径随Ag+浓度增加而增大，而银粉形貌随Ag+浓度增加无明显变化。这是由于随着Ag+浓度增加，还原反应速率加快，体系中有足够Ag+供晶核长大，因此造成银粉粒径较大[25]。

3 结论

本文总结了导电浆料用超细银粉的物理制备方法和化学制备方法，同时分析了液相化学还原工艺原理和影响超细银粉粒径、形貌的主要因素。目前，工业上超细银粉的制备过程中仍存在着粒径分布较宽、过程能耗较大、环境污染严重、后处理繁琐等问题。未来，导电浆料用超细银粉的制备过程将向着反应温和、节能环保、易于规模生产的方向发展。

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Research on Preparation of Ultrafine Silver Powder for Conductive Pastes

Ding Gangqiang, Chang Yichuan, Liu Qianqian

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF832

A

1003-4862（2019）09-0010-04

2019-02-15

丁刚强（1980-），男，高级工程师。研究方向：贵金属材料。E-mail: ty2010@126.com