检测饮用水中甲磺隆农药的研究

文/邹小龙 唐旭伟 张维波 陈卫平 姜川

本文研究了采用差分脉冲阴极溶出伏安法，在悬汞电极上测定甲磺隆农药 // 对具体实验参数的优化，包括如布里顿-罗宾逊缓冲液的pH值、富集时间、富集电位和初始电位等。典型的还原峰出现在pH=2.0～4.0；初始电位范围：-0.75～1.0（v）条件之下。基于能得到最佳还原峰的溶出信号，故选择pH=2.0做为最佳pH值。由于方法的检出限仅为0.04 mg/L，选择性较好，精度较高，故该方法具有较高的灵敏度。在对实际饮用水的分析中，甲磺隆检测回收率可达93%～101%。

农药在农业中发挥着重要作用，因为它们被广泛使用控制害虫，减少产量损失，保持产品质量。在过去的三十年里，世界范围内杀虫剂的使用量大大增加了。几乎所有的杀虫剂都是有毒性的，进而可能对水环境产生长期的负面影响。通常可以通过实施“良好农业规范”（GAP）来加以控制，尽量降低农药使用的危害性。

图1 甲磺隆农药的化学结构。

甲磺隆(MSM)是一种小分子结构的、白色的、颗粒状的磺酰脲类除草剂，如图1所示，可用来杀死阔叶草和一些一年生的草本植物。甲磺隆可用于多种农作物的除草，如玉米、小麦、水稻和大豆。此外，甲磺隆在土壤中具有高度的易变性，在水体中具有中度的持久稳定性，它可以通过农田排水系统或径流污水进入水源。土壤中甲磺隆的降解程度主要取决于土壤的pH值、湿度和温度。它在酸性土壤以及高温、高湿的环境中都很容易降解。

现有的文献报道有多种检测甲磺隆的分析方法，例如色谱法，毛细管电泳法和分光光度法。然而，这些方法通常是检测成本高昂、比较耗时、过程繁琐，还通常包括一个样品预处理程序。目前，电化学伏安法由于其操作流程简单、携带方便、灵敏度高、耗时少、成本低等优点在农药检测分析中得到了广泛的应用。需要特别指出的是，溶出伏安法是一种非常灵敏的测定痕量有机物，包括农药的有效方法。

本文提出了一种新型的甲磺隆检测分析方法，具有高选择性、高灵敏度、快速的特点。尝试使用悬汞电极来研究甲磺隆的电化学伏安响应特征，并对影响差分脉冲阴极溶出伏安法测定甲磺隆的参数进行了优化。进而将优化的参数应用于自来水和饮水机中饮用水的农药检测，以验证新方法的可靠性。此外，该方法的检测回收率试验结果令人满意。

实验部分

试剂与耗材

甲磺隆标准品，C14H15N5O6S(纯度：99.2%) 。用50 mL去离子水溶解0.010 g甲磺隆固体粉末，制备成甲磺隆储备液(191 mg/L)。

布-罗(BR)缓冲液(0.04 mol/L)，溶解2.47 g硼酸、2.3 mL冰醋酸和2.7 mL磷酸于1000 mL去离子水。用盐酸(0.2 mol/L)或氢氧化钠(0.2 mol/L)调整BR缓冲溶液的pH 值 (2.0 ～ 12.0)，备用。

仪器与方法

1.仪器

PGSTAT 30 Autolab 663 VA电化学工作站，万通公司；

台式pH计FiveEasyPlus™，梅特勒-托利多公司。

2.试验方法

本研究采用悬汞工作电极、铂对电极、Ag/AgCl/KCl (3.0mol/L)参比电极三电极系统来操作运行差分脉冲阴极伏安法。在室温(25℃)环境下，差分脉冲阴极伏安法的简易流程如下:首先用氮气在伏安电解池中对电解液脱气，搅拌300s，再进行空白试验，其次将样品加入伏安电解池，脱气30s，记录伏安图。最后测量样品溶液的峰值电流。

样品中甲磺隆的测定：选取两种不同来源的饮用水，包括自来水饮用水和饮水机中饮用水。在上述饮用水中加入适量的甲磺隆标准溶液。加标样品中甲磺隆的差分脉冲阴极溶出伏安法测定过程如下:用BR缓冲液(pH=2.0)将模型饮用水中的18.0 mL稀释为20.0 mL，用氮气除氧后，记录悬汞电极的差分脉冲阴极溶出伏安图。

结果与讨论

pH值的影响

试验过程中，pH测试范围从2.0到12.0。当pH值从2.0增加到4.0时，同时观测到典型的还原峰和溶出信号呈现显著下降, 当pH值增加至7.0之后，溶出信号会变得不稳定，这种不稳定性可能是由甲磺隆在碱性条件下会发生水解作用造成的，从而会导致峰值电流在基本的试验条件下变得不稳定。图2为甲磺隆在pH值2.0至 4.0时的电化学伏安响应特征谱线。随着pH值的增加，由于在甲磺隆的还原机制中存在质子化反应，还原峰也会向负电位方向迁移。从图2中为获取较好的甲磺隆溶出信号进行伏安分析，故选择pH=2.0为最佳值。图3则显示了在最佳pH条件下，不同浓度甲磺隆的伏安图。

需要说明的是，支撑电解液(0.04 mol/L, BR缓冲液)的pH值是测量电化学伏安反应时要考虑的最重要问题之一。通常来说，电化学伏安响应特征值是受在悬汞电极上吸附的电活性物质的数量控制的，同时也受支撑电解液pH值的影响。

图2 不同pH值下的甲磺隆电化学伏安响应特征谱线。

图3 在最佳试验条件下，不同浓度甲磺隆的伏安图。

图4 用悬汞电极检测甲磺隆（0.57mg/L）试验参数的优化：（A）富集电位、（B）初始电位、（C）富集时间。

电化学参数的影响

通常在伏安法中，待测物在电极表面的富集是实现更高灵敏度定量检测的关键阶段。实验研究了富集电位(Eacc)从0～1.0（v）的改变可以区分电极表面与甲磺隆之间的静电吸引还是静电排斥。图4(a)代表在BR缓冲液的最佳pH=2.0条件下，浓度为0.57 mg/L甲磺隆溶液在不同富集电位上的差分脉冲伏安响应特征值。从图4(a)可以观察到，阴极峰电流值缓慢增加至Eacc=-0.2（v），然后迅速提升至Eacc=-0.5（v）,之后逐渐降低。甲磺隆最大峰电流值出现在Eacc=-0.5（v），表明此电位即是电极表面该农药的最大富集电位。

图5 （A）在最佳试验条件下，甲磺隆农药不同浓度梯度伏安曲线；（B）标准曲线。

考察初始电位Ei对甲磺隆响应信号的影响，是通过在pH=2.0 BR缓冲液条件下观察Ei对峰电流的影响。图4(b)代表不同Ei值从0至-1.0（v）,而终电位值保持不变为-1.4（v）。为获得浓度为0.57 mg/L甲磺隆溶液较好的溶出伏安响应信号，实验中选取Ei=-0.5（v）。

实验中还研究了在Eacc=-0.5（v） 和 Ei=-0.5（v） 条 件 下，寻求最佳富集时间tacc：由1s至250s。峰电流值逐渐增加直至tacc=30s,tacc=60s过后降低。选取30s为最佳富集时间，此时获得的最大峰电流信号可能与得到最大电极表面覆盖有关。图4(c)描述了在最佳富集电位和初始电位条件下，富集时间与峰电流值之间的相互作用。

甲磺隆农药的实验分析

图5(A)的伏安图显示了峰电流值随甲磺隆浓度的增大而增大。峰电流值与甲磺隆浓度呈良好线性关系，详见图5(B)。表1列出了差分脉冲阴极溶出伏安法检测甲磺隆标准曲线的关键实验参数。其中相关系数R2=0.996。

方法的验证

通过计算加标试验回收率结果，对所提出的电化学方法在甲磺隆分析中的选择性和适用性进行了评价。试验中为了消除基质效应，采用了标准加入法。本研究选择了pH=2.0 BR缓冲液，以此电解质溶液做为介质能提供最高的阴极还原峰电流值。本试验的准确性可以通过计算相对标准差(RSD)值来衡量。

根据表2的数据结果，可以断定差分脉冲阴极溶出伏安法可用于饮用水中甲磺隆农药的测定。本文研究结果表明使用悬汞电极可测定低含量的甲磺隆。需要强调的是，与其它采用化学修饰电极的伏安法相比较，此方法操作更简便、快捷。

结论

以悬汞电极做工作电极的差分脉冲阴极溶出伏安法在饮用水中甲磺隆含量的检测得到了较好的应用。在这项研究中，甲磺隆的伏安图中出现了一个典型的单还原峰，并在pH=2.0时达到最大峰高。在此实验条件下，甲磺隆农药的检出限达到0.04 mg/L。该方法是一种比较理想的电化学分析方法，值得推广应用。

表1 甲磺隆检测标准曲线关键参数。

表2.加标样品（饮水机饮用水和自来水饮用水）检测回收率。