聚硅硫酸铁处理垃圾渗滤液的研究

苟 青，朱旺平，何 滔，贺 磊

（中国海诚工程科技股份有限公司研发中心，上海 201702）

垃圾渗滤液中含有大量的难降解有机物，其主要成分为腐殖酸、富里酸等大分子有机物[1-2]，且含有离子等无机杂质，需先进行预处理，充分降低难降解有机物含量，提高B/C，使得后续生物处理能够顺利进行[3-4]。混凝法是一种常见的废水预处理技术，以去除水中悬浮物、胶体和带电荷的大分子有机物等为主，因其工艺简单、操作简便、设备易于安装等优点，已被较多地采用[5]。其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面Zeta电位、电中和等电化学过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其他物质凝聚成絮聚物，再经沉淀池将絮凝后的废水进行固液分离，絮聚物沉入沉淀池的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水[6-7]。经过混凝预处理可去除垃圾渗滤液中大部分的悬浮物、胶体有机物、色度等，以降低垃圾渗滤液中有机物浓度和毒性，减轻后续处理工序的负担。

混凝预处理效果与原水水质有密切关联，对于特定废水，应重点筛选出更具有针对性的混凝剂种类。Sinsabaugh等发现有机物的分子量、荷电特性以及溶解度等对混凝效果影响较大[8]。Zhao等在处理腐殖酸模拟水时，发现氯化铁和聚合硫酸铁较铝盐混凝剂（硫酸铝和聚合氯化铝）对天然有机物（NOM）去除效果更好[9]。对垃圾渗滤液水质进行分析，发现其主要成分大分子腐殖质（包括腐殖酸和富里酸）易于混凝沉淀，经混凝预处理后的渗滤液生化性能提高[10]。据赵宗升等人在垃圾渗滤液中采用生化处理结合后续混凝实验，发现聚合硫酸铁的混凝效果明显优于硫酸铝[11]。李丹丹在采用混凝结合Fenton法处理垃圾渗滤液的研究中，发现对比聚氯化铝铁和硫酸铁，用聚合硫酸铁处理垃圾渗滤液，具有用量省、COD去除率高的特点[12]。

无机高分子絮凝剂在聚合度、形态、絮凝效果等方面与有机絮凝剂相比，其吸附架桥以及网捕作用有待提高[13]。改性聚合硫酸铁是在聚合硫酸铁生产的基础上，通过添加少量的其他物质，提高产品有效成分含量，使其处理效用更优异。聚硅酸硫酸铁是以聚硅酸加强聚铁混凝剂的黏结聚集能力，以适量的Fe3+延长聚硅酸的胶凝时间，因此兼具聚铁和活化硅酸的优点[14]。Tran等的研究表明，与硫酸铝和氯化铝相比，聚合硅酸铁对天然水体中的有机质去除效率有明显的优势，不仅对TOC具有良好的去除率，还在后续的微滤膜过滤时通量比铝盐絮凝剂高[15]。本研究制备了聚硅硫酸铁混凝剂，对宁波某垃圾填埋场的渗滤液进行了研究，对预处理有效去除渗滤液中的腐殖质等有机物及垃圾渗滤液的处理有重要意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验水样及试剂

实验水样：本试验所用的垃圾渗滤液取自宁波市某垃圾填埋场滤液，深褐色，有恶臭。水样贮存在4℃环境中，所取水样的水质指标见表1。

表1 垃圾渗滤液水质指标Table1 The quality of landfill leachate used in this study

主要试剂：硅酸钠、硫酸亚铁、硫酸、30%过氧化氢、氯酸钾、氯酸钠、聚丙烯酰胺、石灰水溶液（简称石灰水，质量浓度为 10%，溶质为 Ca（OH）2）、聚丙烯酰胺溶液（简称PAM，质量浓度为0.1%，阳离子型，分子量1000万）。

1.2 混凝剂的制备

称取一定量的Na2SiO3，加入蒸馏水使之溶解，配成Na2SiO3溶液，然后在强力搅拌下用硫酸调节pH至3，在50℃下活化60 min，制得聚硅酸样品。

将50 g FeSO4·7H2O置于烧瓶中，加入25 mL水，在60℃恒温水浴下加入98%的H2SO4，打开磁力搅拌器，快速搅拌混合溶液，同时，每隔5 min加一次H2O2，在40 min内加完，最后将少量KClO3间隔5 min分3次加完，再搅拌15 min，氧化反应完后，溶液变为红棕色，反应完成，制得聚合硫酸铁样品。

将制备好的一定量的聚硅酸和聚合硫酸铁（Si/Fe摩尔比为0.6）在一定温度和搅拌条件下熟化2 h得到本实验所使用的聚硅硫酸铁混凝剂（PFSS）。测其全铁含量、盐基度、pH值等各项指标。

1.3 混凝实验

采用单因素试验法，将500 mL垃圾渗滤液注入混凝试验机烧杯，根据已设定的PFSS、石灰水和PAM投加量，pH值、水力条件、温度等混凝条件，按顺序依次投入一定量的PFSS、石灰水和PAM，调节相应pH值、温度、搅拌转速等参数，待混凝反应所形成的絮聚物沉降体积比为50%时，取上清液观察，并检测各项水质指标。本实验重点考察影响垃圾渗滤液混凝效果的主要因素，优化垃圾渗滤液混凝条件。

1.4 实验仪器与测定

仪器：磁力搅拌器、烧杯、水浴锅、混凝实验搅拌机、pH计。

测定方法：COD、NH4+-N等指标采用国家标准测定水质的方法[16]；色度采用铂钴比色法测定；UV254采用北京瑞利分析仪器有限公司UV-2200型紫外分光光度计测定；三维紫外荧光分析采用HORIBA公司的Aqualog三维荧光/紫外吸收光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂的表征

主要考察搅拌速度、反应温度、氧化剂用量、硫酸用量、Si/Fe摩尔比等条件对产品中铁含量、盐基度等的影响，即得出搅拌速率为800 r/min，反应温度为60℃，Si/Fe摩尔比为0.6时，聚硅硫酸铁混凝剂 （PFSS）产品的全铁质量分数为14.1%，盐基度为 14.5%指标（表2），符合一等品液体的标准。

2.2 聚硅硫酸铁（PFSS）投加量的影响

取500 mL垃圾渗滤液6份，放置至常温，分别投加 2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10.0 mL、12.5 mL、15.0 mL PFSS，开启搅拌装置，在150 r/min转速下搅拌10 min；然后分别投加15 mL石灰水，在150 r/min转速下搅拌5 min；继续分别投加1 mL PAM，在100 r/min转速下搅拌2 min。考察不同投加量的PFSS混凝剂对垃圾渗滤液混凝处理效果的影响，结果如图1所示。

表2 聚硅硫酸铁（PFSS）性能的表征Table 2 PFSSproperties

图1 PFSS混凝剂对COD（a）和NH4+-N（b）去除效率的影响Fig.1 Effect of PFSSflocculant concentrations on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

从图1中可知，PFSS对垃圾渗滤液混凝效果较好，当PFSS投加量从2.5 mL逐渐增加到10.0 mL时，COD和NH4+-N的去除率不断增加，分别从36.88%上升到56.48%和17.73%上升到35.47%，但是随着PFSS量的继续增大，COD的去除率并没有明显的上升，NH4+-N的去除率有所减小。这可能是因为当PFSS投加入垃圾渗滤液中，Si2+、Fe3+在溶液中可以和腐殖质充分地接触，发生电中和作用使腐殖质成为稳定的胶体体系，同时部分Si2+、Fe3+开始通过水解反应生成硅铁络合物污泥絮体，最后在搅拌过程中投加的PAM助凝剂，该污泥絮体能够很好地通过吸附作用去除渗滤液中的腐殖质胶体，并且该污泥絮体有着良好的沉降性能，但是当继续增加混凝药剂且投加量过大，容易出现胶体失稳现象，影响出水质量。因此，综合考虑COD、NH4+-N的去除率，最佳PFSS（10 wt%）投加量为 20 mL/L。

2.3 石灰水投加量的影响

取500 mL垃圾渗滤液6份，放置至常温，各投加10 mL PFSS，并在150 r/min转速下搅拌10 min，测定 pH；再分别加入 0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL 的石灰水，在 150 r/min 转速下搅拌5 min，测定pH；继续分别投加1 mL PAM，在100 r/min转速下搅拌2 min。不同石灰水量对应的pH值及其对垃圾渗滤液废水混凝处理效果，结果如图2、图3所示。

图2 不同量石灰投加后pH变化Fig.2 The pH changes after different volume of lime water

图3 不同石灰水投加量对COD（a）和NH4+-N（b）去除效率Fig.3 Effect of dosage of lime water on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

由图2可知，水样投加10 mL的PFSS经搅拌后，pH值为3.8。石灰水从0 mL增大到15 mL时，pH从3.8增加到5.87，对应的垃圾渗滤液COD去除率不断增加，最高达到61.67%。继续增大石灰水量，COD去除率稳定在55%以上。而NH4+-N去除率与COD去除率变化相似，随着石灰水量不断增大到15 mL，去除率达到最大值为35.75%，但继续增加石灰水量，去除率有所降低（图3）。对于无机盐类混凝剂的水解，由于不断产生H+，从而导致水的pH值下降。要使pH值保持在最佳范围内，水中应有足够的碱性物质与H+中和，Ca（OH）2一方面用以调节pH值，另一方面Ca（OH）2微溶，大部分细小颗粒在废水中处于悬浮分散状态，对经铁盐混凝剂处理后已失稳的混凝胶体产物具有较好的吸附性能，有助于提升沉降性能。因此，对于垃圾渗滤液，使用PFSS为混凝剂，由于其酸性较强，应调节pH至5.87，对应的石灰水投加量为30 mL/L。

2.4 水力条件的影响

取500 mL垃圾渗滤液6份，放置至常温，各投加10 mL PFSS，并分别在50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min 转 速 下 搅 拌10 min；再加入15 mL石灰水，在150 r/min转速下搅拌5 min；最后分别加入1 mL PAM，在100 r/min转速下搅拌2 min。水力条件对垃圾渗滤液COD、氨氮去除效果影响如图4所示。

图4 搅拌速度对COD、NH4+-N去除率的影响Fig.4 Effect of different stiring speed on COD and NH+-N removal rate

由图4可知，随着搅拌速度的增大，COD的去除率先增后降，当搅拌速度为150 r/min时，COD去除率接近60%，且NH4+-N的去除率为35.75%，这可能是由于搅拌条件对混凝剂混合和扩散具有较大影响[17]，絮体的尺寸、密实度和沉降性能与混凝剂的水解产物吸附架桥能力与混凝搅拌设施产生的剪切力有关[18]。综合考虑，混凝搅拌转速可选择为150 r/min。

2.5 温度的影响

在实际工程应用中，当地气温和混凝水温可能对混凝效果具有一定影响。因此，本实验考察在5℃～35℃范围内，当混凝反应最终产物（絮聚体）的沉降体积比为50%时，混凝温度对絮聚体沉降时间的影响。

由图5可知，水温较低，其混凝沉淀效果较差，混凝效果不好的原因在于：一是在低温条件下混凝剂的水解受到抑制；二是水分子的热运动能量降低，水的粘度增加，颗粒间碰撞的机会变少，絮体不易形成；三是粘度增加导致水力剪切增强，阻碍絮体的生长；四是在低温情况下气体溶解度较大，生成的絮体较松散、絮体体积小，固液分离效果差。因此，较为适宜水温为25℃～35℃。

图5 温度对沉降时间的影响Fig.5 Influence of temperature on settling time

2.6 最佳混凝条件验证

按上述最佳混凝试验条件，取500 mL垃圾渗滤液，水温为25℃，投加10 mL的PFSS，并在150 r/min转速下搅拌10 min；再加入15 mL的10%石灰水，在150 r/min转速下搅拌5 min；最后加入1 mL PAM，在100 r/min转速下搅拌2 min。平均多次试验结果如下表3所示。

表3 最佳混凝条件下水质分析Table 3 Water quality analysis under the optimum experimental conditions

从表3中可以得知，通过最佳混凝实验，COD去除率和NH4+-N去除率较高，分别达到了61.21%和35.41%。而水样经处理后，表观上浅黄透明，色度仅为15（倍）。UV254表征着废水中含有芳香烃和双键或羟基的共轭体系的有机化合物如腐殖酸等，这些有机污染物在紫外区254 nm处有强烈的吸收峰，腐殖酸浓度和吸光度在254 nm处具有很好的相关性（y=42.0x-0.083，R2=1）[4]。 通过测试，在254 nm处吸光度值不断减少，表示腐殖质向非腐殖质转化，同时也表征着污水中溶解性有机质的芳香化程度较低。

对混凝进出水进行三维荧光特性分析也发现，通过最佳混凝实验可大幅去除渗滤液中的腐殖酸类物质，见图6和图7，图中的红色矩形框区域代表腐殖酸物质。

3 结论

针对垃圾渗滤液的特性和现有混凝处理工艺在垃圾渗滤液中的实际应用，对垃圾渗滤液铁盐混凝剂处理进行效能研究分析。本试验结果表明，聚硅硫酸铁能有效去除垃圾渗滤液的COD和NH4+-N，是一种较为理想的聚硅硫酸铁混凝剂。通过单因素分析法，确定聚硅硫酸铁处理垃圾渗滤液的最优混凝条件是：较为适宜水温为25℃～35℃，聚硅硫酸铁投加量为20 mL/L，并在150 r/min转速下搅拌10 min；石灰水投加量为30 mL/L，调节pH值至5.87，在150 r/min转速下搅拌5 min；最后加入助凝剂阳离子型聚丙烯酰胺为2 mL/L，在100 r/min转速下搅拌2 min。COD去除率和NH4+-N去除率较高，分别达到60%和35%以上。

混凝过程较好地去除了垃圾渗滤液中的COD、氨氮、有机大分子等物质，改善了垃圾渗滤液的可生化性，为后续的生物处理创造了有利条件。

图6 垃圾渗滤液原水EEM光谱图Fig.6 EEM spectra of landfill leachate

图7 混凝处理后的EEM光谱图Fig.7 EEM spectra of landfill leachateafter coagulation