木麻黄树皮液化制备酚醛树脂

柯金炼，翁婷炜，廖志斌，苏良佺，卢玉栋，郑惠成

(1.福建省林业科学研究院，福建 福州 350012； 2.福建师范大学化学与材料学院，福建 福州 350112； 3.福建省林业调查规划院，福建 福州350001)

酚醛树脂以其生产工艺简单、加工设备投资少、生产稳定性好、生产成本低、产品性能好而得到广泛应用，特别是由苯酚和甲醛经缩聚反应所制得的酚醛树脂产品应用最广。如在研磨材料、摩擦材料、壳模铸造、绝热绝缘材料、木材加工和涂料等领域[1]都已得到应用。酚醛树脂应用虽十分广泛，但生产酚醛树脂的原料苯酚来源于石油化工，而石油资源属不可再生资源，随着人们的不断开采而逐渐减少；同时，随着人们对环境保护意识的不断提高，苯酚的污染问题也不断凸显。为此，寻找可替代苯酚的可再生天然原料就成为科研人员关注的热点。

目前国内外学者利用生物质原料通过化学加工的方法，制成可替代石油化工产品的研究已开展了大量工作，生物质苯酚液化的方法就是其中之一。不管是对液化反应机理的研究还是对液化生产工艺的研制都取得丰硕的成果。特别是对纤维素、半纤维素和木质素等木质三要素的苯酚液化机理的研究成效显著。研究发现，木材通过苯酚液化，可以转变为多种有用的化学中间体，用来合成胶黏剂[2-4]、聚氨酯泡沫塑料[5-6]、酚醛模注塑料[7-8]、纤维和碳纤维[9]等新型高分子材料。但在树皮液化的研究方面国内还比较少见，只见叶结旺等[10]用杉木树皮、高振华等[11]用落叶松树皮、符音勺林等[12]用桉树树皮、张文博[13]用意大利杨树皮液化的少量报道。尚未见到木麻黄树皮苯酚液化的报道。木麻黄树皮是生产栲胶的很好原料，含有多酚等多种化合物，通过苯酚液化，可获得替代苯酚制备酚醛树脂的天然化合物。

木麻黄是我国早期为了沿海防风固沙、改善沿海风沙生态环境、实现防灾减灾的目的，从国外引种的沿海防护林主要树种之一，多年实践证明其发挥的生态效益极为显著[14]。但是经历30～50 a后，由于木麻黄树自然衰老，需要砍伐重植。虽然砍伐的木材可作为造纸原料或薪炭材等得以利用，但其树皮、枝桠和树叶等生物质都没有得到合理的利用而被废弃，不仅造成资源的巨大浪费，还污染环境。木麻黄树皮中富含多酚等化合物[15]，开展木麻黄树皮的高值化利用有着重要的社会、生态和经济意义[16]。本文探索木麻黄树皮液化技术，考察液固比、催化剂加入量、时间、温度、催化剂种类等条件对苯酚液化木麻黄树皮效果的影响，以期为木麻黄树皮的综合利用提供技术支持。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：木麻黄树皮粉末，自备(经破碎、洗净、干燥并过100目筛备用)，木麻黄树皮采自福建东山；苯酚，分析纯，宜兴市第一化学试剂厂；甲醛(36.5%)，分析纯，上海试剂四厂昆山分厂；硝酸，分析纯，广东汕头市西建化工厂；氯化铵，分析纯，天津市南开化工厂；氢氧化钠，丙酮，盐酸，偶氮二异丁腈，硫酸(98%)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基四胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

仪器： 0221型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)，101-1AB型干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，JJ.2型增力电动搅拌器(上海标本模型厂)，SYP-Ⅱ玻璃恒温水浴槽(南京桑力电子设备厂)，380FT-IR傅利叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)。

1.2 木麻黄树皮的苯酚液化

参考张求慧等[17]的方法，在电加热恒温系统上，采用安装有搅拌装置、温度计和冷凝装置的250 mL三口烧瓶。将木酚比1∶4的木麻黄树皮粉末(总重5 g)和苯酚溶液(20 g)加入三口烧瓶中，开动加热装置使体系升温至指定温度(分别为120、150、180 ℃)，再加入一定量的催化剂(0.6～2.0 g)，调节温度保持在指定温度，开动搅拌装置(转速1058 r·min-1)[18]开始液化，边反应边蒸馏出低沸点组分，待反应完全时将体系温度降至50 ℃左右，取出三口烧瓶中所有液化后的产物装入瓶中标号备用。

1.3 残渣率的测定

按照Santana等[19]的测定方法，在室温下把液化产物用约50 mL的丙酮溶解，然后用加有事先烘至绝干的滤纸的布氏漏斗进行真空抽滤，再用约50 mL的丙酮分3～4次对滤渣进行淋洗，最后将滤纸和滤渣置于110 ℃烘箱内烘3 h后立即称重，计算残渣率。残渣率=(M1-M)/M0×100%，式中：M1为绝干滤纸与滤渣残质量(g)；M为绝干滤纸质量(g)；M0为液化所用树皮的质量(g)。

1.4 酚的得率测定

将1.3步骤中的滤液倒入事先已经烘干称重的烧杯中，然后放入110 ℃烘箱内烘干后，取出称重。计算酚的得率(指液化后多酚的得率)。酚的得率=W/(P0+W0)×100%，式中：W为烘干后滤液的质量(g)；P0为加入苯酚的质量(g)；W0为加入木麻黄树皮的质量(g)。

1.5 木麻黄树皮液化物的树脂化

假定木麻黄树皮液化物的相对分子质量为苯酚相对分子质量94，液化物树脂化时，甲醛溶液和氢氧化钠所需的用量按下式计算： 甲醛溶液用量=(树皮粉末液化物×物质的量之比×30)/(94×甲醛溶液纯度)，式中：物质的量之比按：m甲醛∶m液化物=1.3∶1；30为甲醛的相对分子质量；94为木麻黄树皮液化物的相对分子质量。氢氧化钠溶液用量=(树皮粉末液化物×物质的量之比×40)/(94×氢氧化钠纯度)，式中：物质的量之比按：mNaOH∶m液化物=0.3∶1；40为氢氧化钠相对分子质量。

根据上述公式计算甲醛和氢氧化钠溶液的用量，将1.2液化获得的树皮粉末液化物、40%的NaOH溶液和甲醛溶液加入到三口烧瓶中，放入一定温度的水浴中，开动冷凝器和搅拌器，充分搅拌5 min。以每15 min升高10 ℃的速度升到70 ℃，在70 ℃下反应10 min；再升温到90 ℃，在90 ℃下反应80 min后停止反应。此时可利用旋转黏度计测定树脂的黏度[20]。

1.6 红外表征

采用溴化钾压片法对木麻黄树皮液化产物滤液部分、木麻黄树皮液化产物残渣部分及树脂产品进行表征。

2 结果与讨论

2.1 液固比对木麻黄树皮液化效果的影响

为了探讨液固比对木麻黄树皮液化效果的影响，固定温度为130 ℃、液化时间为1 h、98%的硫酸为催化剂(用量5%)、木麻黄树皮为5 g不变的条件，测定液固比为2～5条件下，木麻黄树皮液化的残渣率和多酚等酚类物质的得率，结果见图1、图2。

由图1、图2可知，当液固比小于3时，苯酚含量越高，液化残渣率越低，多酚等酚类物质的得率升高，说明苯酚可液化木麻黄树皮，且对树皮的液化效果逐渐增强；可当液固比大于3时，随着苯酚含量的增加，液化残渣率却不断升高，多酚等酚类物质的得率不断降低，对树皮液化效果随之减弱。可能是当液固比大于3时，随着苯酚含量的增加，苯酚与树皮液化的小分子产生缩聚反应生成高分子物质，促使高分子比例进一步增大，液化液稠度变大，流动性受到影响，以致影响到木麻黄树皮的液化量[21]，从而导致液固比为4和5的液化效果没有液固比为3的好。综合考虑，本实验选择最佳液固比为3。

图1 液固比对木麻黄树皮残渣含量的影响图2 液固比对木麻黄树皮酚的得率的影响

2.2 催化剂用量对木麻黄树皮液化效果的影响

为了探讨催化剂用量对木麻黄树皮液化效果的影响，固定液固比3，温度130 ℃，液化时间1 h，木麻黄树皮5 g不变的条件下，测定催化剂(98%硫酸)用量分别为3%、5%、8%条件下，木麻黄树皮液化的残渣率和多酚等酚类物质的得率，结果见图3、图4。

由图3、图4可知，随着催化剂用量从3%增加到5%，液化残渣率先降后升，多酚等酚类物质的得率先升后降，随之液化残渣率下降，说明增加催化剂用量能有效促进木麻黄树皮生物质大分子，如纤维素、半纤维素、木质素等物质在苯酚中的降解，同时也加剧了木麻黄树皮的降解；当催化剂用量大于5%时，随着催化剂用量继续增加，液化反应试剂苯酚消耗量加大，更多的木麻黄树皮降解物生成，从而使液化产物中酚的得率下降，这也是当催化剂用量继续增加到8%时，酚的得率下降的原因。综合考虑，本实验选择最佳催化剂用量为5%，此时残渣率低，多酚等酚类物质的得率高，树皮液化效果好。

图3 催化剂用量对木麻黄树皮残渣含量的影响图4 催化剂用量对木麻黄树皮酚的得率的影响

2.3 时间对木麻黄树皮液化效果的影响

为了探讨时间对木麻黄树皮液化效果的影响，固定液固比3，温度130 ℃，98%的硫酸为催化剂(用量5%)，木麻黄树皮5 g不变的条件下，测定时间为0.5～2 h条件下，木麻黄树皮液化的残渣率和酚的得率见图5、图6。

由图5、图6可知，液化时间从0.5 h延长到1 h时，残渣率快速下降。但随着反应时间的延长，出现残渣率升高的现象。木麻黄树皮液化反应初期，纤维素被快速降解，残渣率迅速下降，随着体系中可降解成分的减少，液化速率减缓，趋于平衡。如果再持续反应，残渣率却出现了上升的现象，这与张玉苍等[22]试验结果相类似。他们认为当液化反应达到一定程度时，过量的苯酚与残渣进一步结合，形成不溶于溶剂的再凝聚的残渣。这种残渣并非单纯的木麻黄树皮液化后剩余的残渣，而是由残渣和苯酚结合生成的一种高聚物[23]。同时液化后经降解的小分子化合物也会与苯酚结合生成不溶于溶剂的大分子而留在残渣中。当反应时间为1 h时液化效果最好，本实验选择最佳液化时间为1 h。

2.4 温度对木麻黄树皮液化效果的影响

为了探讨温度对木麻黄树皮液化效果的影响，固定液固比为3，液化时间为1 h，98%硫酸为催化剂(用量5%)，木麻黄树皮为5 g不变的条件下，测定温度为90～150 ℃条件下，木麻黄树皮液化的残渣率和多酚等酚类物质的得率，结果见图7、图8。

由图7、图8可知，随着温度的升高，液化残渣率先降后升，酚的得率先升后降。当温度从90 ℃升至110 ℃时，残渣率迅速降低，说明木麻黄树皮生物质降解液化随着反应温度升高而加剧，温度越高液化反应速率越快；但当温度大于110 ℃时，随着温度升高，残渣率反而升高，而多酚等酚类物质的得率降低，这与本应有更多的活性木麻黄树皮降解液化产物产生的结果相反。这是因为在木麻黄树皮生物质降解液化的同时，液化液产物与液化试剂苯酚之间也在进行缩合反应，且这种缩合反应在高温下更为剧烈，从而使在液固比及其他条件相同时的液化产物中的多酚等酚类物质的得率随温度的升高而明显下降[24]。综合考虑，本实验选择最佳液化反应温度为110 ℃，此时，残渣率低，多酚等酚类物质的得率高，树皮液化效果好。

2.5 催化剂种类对木麻黄树皮液化效果的影响

为了探讨催化剂种类对木麻黄树皮液化效果的影响，固定液固比为3，温度为110 ℃，液化时间为1 h，催化剂用量5%，木麻黄树皮为5 g不变的条件下，测定了不同催化剂下，木麻黄树皮液化的残渣率和多酚等酚类物质的得率，见图9、图10。

图5 时间对木麻黄树皮残渣含量的影响图6 时间对木麻黄树皮酚的得率的影响

图7 温度对木麻黄树皮残渣含量的影响图8 温度对木麻黄树皮酚的得率的影响

由图9、图10可知，随着酸强度的增加，木麻黄树皮经苯酚液化后的残渣率逐渐降低，酚的得率逐渐升高。4种催化剂中98%硫酸是高强酸，反应速率最快，反应最充分，残渣率最低，酚的得率最高，这与前人的实验结论相符。有研究表明在酸性较强时，加大酸的强度不但可以加快速度，还可以提高化学酚的含量[25-26]。本实验选择最佳催化剂为98%硫酸。

2.6 红外表征

从图11可知，在1509 cm-1附近属于木质素芳香环及1227 cm-1附近属于木麻黄树皮甲氧基的2个吸收峰。这2个峰在木麻黄树皮液化产物的滤液中出现，而不存在于残渣部分，这证明木质素已被液化。但图12的残渣红外谱图显示，1609 cm-1附近仍存在木质素芳香环的吸收峰。此峰为木质素的特征峰，其存在说明木麻黄树皮中的木质素虽被苯酚液化，但并未液化完全。在1028 cm-1处和831～691 cm-1处，木麻黄树皮液化物的吸收带增强现象最突出，由于该波段是芳烃C—H键的面外弯曲振动的特征吸收[29-30]，表明芳环上形成了不同取代基的化合物，因此推断苯环上发生了取代反应，使木麻黄树皮在液化反应后更多的官能团被暴露出来，增强了其总体的活性。

1为甲苯-4-磺酸;2为磷酸;3为浓盐酸;4为98%硫酸。图9 催化剂种类对木麻黄树皮残渣含量的影响图10 催化剂种类对木麻黄树皮酚的得率的影响

图11 木麻黄树皮液化产物滤液部分的红外谱图图12 木麻黄树皮液化产物残渣部分的红外谱图

图13 树脂反应物的红外谱图

为了便于分析，首先对图13中各吸收峰进行指认。在3377 cm-1的强而宽的吸收峰一般被认为来自连接于苯酚性羟基(—OH)的伸缩振动，这个键是酚醛树脂最重要的组成物质。在1596 cm-1和1507 cm-1处出现吸收峰可以判定苯环中的-C=C伸缩振动。1475 cm-1和1374 cm-1处出现吸收峰可以判定CH2变角振动。1238 cm-1和1172 cm-1处出现吸收峰可以判定OH变角振动和-CO伸缩振动。1001 cm-1处出现吸收峰可以判定C-O-C伸缩振动。887 cm-1、814 cm-1和697 cm-1处出现吸收峰可以判定芳香环中-CH面外振动。以上分析证明该树脂反应物的官能团与酚醛树脂的官能团基本相同，说明木麻黄树皮经苯酚液化后的产物制成的树脂可以替代酚醛树脂。

3 结论

木麻黄树皮在一定条件下可以部分被苯酚液化。采用苯酚与木麻黄树皮液固比3、 98%的硫酸为催化剂(用量为5%)、液化反应温度110 ℃、液化反应时间1 h为反应条件，木麻黄树皮的液化效果好。 木麻黄树皮经苯酚液化后的产物与甲醛反应所制成的反应物能够替代酚醛树脂。