城市水体CO2和CH4通量监测的静态箱法与薄边界层模型估算法比较

谢 恒 龙 丽 穆晓辉 张文丽

(1.三峡大学 生物与制药学院,湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 水利与环境学院,湖北 宜昌 443002)

河流是温室气体(CO2和CH4)重要的排放源,尤其是受人类活动影响最大的城市河流[1].研究发现,受人类活动影响大的河流比受人类影响较小的河流,其CH4排放通量要高出1～2个数量级[1-2].城市河流温室气体排放通量的测定,对阐明人类活动下河流温室气体产生与排放机制,以及在区域尺度上估算温室气体通量,都有重要的意义.

当前,原位观测水-气界面释放通量的方法有3种：微气象法、静态箱法(floating static chamber,FSC)和根据公式计算释放通量的薄边界层法(the boundary layer equation,BLE).其中运用较多的方法主要为FSC和BLE.FSC是根据待测气体的浓度在一个密闭环境中随时间的变化率来计算其释放通量的一种方法,是观测水-气界面温室气体通量最常用的一种方法[3].但这种方法也存在一些缺点,比如箱体对水体表层有扰动,改变了水体表面空气的自然湍流状况,使测得的结果偏离真实情况.并且在有风或流动水体的观测条件下,箱体与表层水体的摩擦引起的扰动,可能导致额外的温室气体排放,影响观测结果的准确性[4].BLE是基于水-气界面的CO2和CH4扩散通量取决于水体与大气中对应气体的浓度以及气体的交换系数这一原理,通过同时测量表层水和大气中的温室气体浓度,计算两者的浓度差,再根据气体交换系数,计算通量[5].已有研究表明,这种方法在淡水生态系统中,在小时间尺度上研究温室气体的日变化上很有效果[6].但此方法对扩散过程的原理和驱动机制并没有很好的体现,模型计算的结果可能存在较大的不确定性[7].

Duchemin等人研究发现,BLE计算得到的结果往往低于FSC的观测结果[8].许多研究指出风速能解释两种方法的大部分差异.BLE法测定的水-气界面通量的释放主要受风速控制,一般认为风速低于5 m·s-1或高于10 m·s-1,BLE法就存在很大的不确定性.尤其在风速低于2 m·s-1,风速基本不影响水-气界面气体交换.目前由于方法的不统一以及技术、原理上的不确定,使得在估算时不能确定不同生态系统温室气体的释放通量,导致不能回答关键的政策问题和制定大规模减排措施[9].由于这个原因,对目前用来测量生态系统温室气体通量的各类方法的科学性、适用性等进行客观评价就显得很迫切.本研究拟在低风速下(风速小于2 m·s-1),以城市景观河流求索溪为研究对象,分别运用FSC和BLE两种不同的方法,测定和比较水-气界面24 h内昼夜CH4和CO2通量变化,并结合相关环境因子进行分析,期望找出两种估算方法产生差异的原因,为相关研究提供依据.

1 研究地点与方法

1.1 样地概况

求索溪是宜昌市三峡大学校园重要景观水体,是校区排泄暴雨洪水的主要通道.全长2.1 km,宽约4 m,是典型的大学校园河道.该校园河道水深约0.8 m,总水量约2.4万m3,底泥厚度平均50～80 cm.求索溪水体主要来源为周边的自然降水和部分校园及周边居民生活污水,水体流量小,且底泥富集了大量的污染物,夏季水中的蓝绿藻会大量繁殖,部分河段水体黑臭[10].本研究样点选择在求索溪中下游,三峡大学行政楼旁,该点水深约0.6 m,水面较为开阔.

1.2 采样与计算方法

1.2.1 FSC法

气样采集设备为一个不透明金属通量箱(直径30 cm,高50 cm),箱体采用不锈钢材质,箱顶设有微型风扇以便于使箱内的空气混合均匀,为了使箱内温度在测量过程中不发生较大变化,箱外设有保温层,在保温层外贴有反光膜,箱体顶部有两根硅导管与一台DLT-100温室气体分析仪(LGR,美国)连接(如图1所示).

图1 DLT-100密闭式静态通量箱示意图

观测时间为2015年7月2日下午1点至7月3日下午2点,每半小时测量一次CH4和CO2的通量.每次测量前,将箱口朝上大约10 min,以便箱内充满空气,测量时将通量箱慢慢水平置于水面,使箱口浸入水中,保证箱内空气与外界隔绝.在通量监测同时,采用手持气象站(YGY-QXY,武汉)测定监测点的气温、气压、风速等,采用哈希Hydrolab DS5(美国HACH)多参数水质分析仪测定p H、水温等,并采集表层水样带回实验室,根据水和废水监测分析方法(第四版)测定叶绿素a浓度.同时采集表层水体,注入气袋内,固定水样后带回实验室.

静态通量箱法CH4和CO2通量的计算采用公式(1)进行计算[11].

式中,F指CH4和CO2通量(mg·m-2·h-1);α指通量箱内气体浓度的变化率;F1指μL/L到μg/m3的转化系数(CH4的为655.47μg·m-3,CO2的为1 798.45μg·m-3);F2为小时到分钟的转化系数(60);V是通量箱的体积(m3);S是通量箱的底面积(m2);F3是μg到mg的转化系数(1 000).

1.2.2 薄边界层法(BLE法)

装有表层水样的气袋带回实验室后,注入体积比为1∶2的氮气,经超声波震荡20 min,再静置24 h后,抽取袋内的气体,用气象色谱仪分析气体中CH4和CO2的含量.采用公式(2)进行计算[12]：

式中,F指气体通量(mg·m-2·h-1),k指水气界面气体交换速率(cm·h-1);Cw指表层水体溶解气体的浓度;Csat指表层水体溶解的气体与大气中的气体达到平衡时,水体中的溶解气体的浓度.

Cw的计算通过公式(3)[13],求得.

式中,Cg为气象色谱仪测定的待测气体浓度(mol·L-1);β指Bunsen系数(L/L/atm);R指气体常数(0.082,L·atm·mol-1·K-1);T为温度(K);22.356是气体的摩尔体积(L·mol-1);Vg/Vl指注入装有水样气袋内的气体的体积与水样体积之比,本研究设置为2∶1.

Csat的计算公式(4)[14]为

式中,Cgas为表层水体上方的大气中的待测气体浓度;kH为亨利定律常数;R为气体常数;T为温度;kθ为在298.15K下的亨利定律常数;-ΔH/R=Hsoln-d(lnk H)/d(1/T);Tθ为298.15 K..

气体传输系数k根据Jähne B等1987年得到的经验公式计算[15]：

k600指为了便于不同气体间和不同水温条件下的对比,按Schmidt数为600对气体传送输运速率进行标准化的计算公式得到,kg,T和Scg,T是在给定气体和温度下的传输系数和施密特数[16].这里由于风速低于仪器检测下限,默认为无风条件,n取2/3[17].

2 结果与分析

2.1 水-气界面CH4和CO2通量昼夜变化

两种不同测定和计算方法得出的求索溪水-气界面CH4和CO2通量昼夜变化如图2所示.结果表明,水-气界面CO2的吸收与释放过程明显.BLE法测定的CO2通量从13：00到21：00之间表现为吸收固定;FSC法测定CO2通量则从13：00到次日凌晨3：00之间表现为吸收固定.两种方法测得的CH4昼夜通量均为正值,表明水体向大气释放CH4.

2.2 两种方法测定水-气界面CH4和CO2通量的比较

结果表明,BLE法测定计算出水-气界面CH4通量的变化范围在(0.134～0.426)mg·m-2·h-1,平均为(0.27±0.013)mg·m-2·h-1;FSC法测定计算出水-气界面CH4通量的变化范围在(0.085～0.261)mg·m-2·h-1,平均值(0.16±0.007)mg·m-2·h-1.

BLE法得出水-气界面CO2通量的变化范围在(-45.023～36.905)mg·m-2·h-1,平均为(7.09±4.32)mg·m-2·h-1.FSC法计算出CO2通量的变化范围在(-80.447～40.228)mg·m-2·h-1,平均值(-12.26±5.42)mg·m-2·h-1.对于水-气界面CO2通量的测定,在气温和水温较低的凌晨和上午,两种方法测定的通量比较接近,但在温度较高的下午,两者的差异较大,BLE法测定的通量明显较正;这就使得BLE法计算得水-气界面CO2通量的均值为正,表现为释放.值得注意的是,FSC法测定计算出的水-气界面CO2通量显示,在晚上21：00至凌晨3：00仍为负值,表现出较强的吸收.

总的来看,BLE法计算得出水-气界面CH4和CO2通量要明显高于FSC法测定计算结果(P＜0.05).两种方法计算出来的CO2通量有较强线性正相关(R2=0.85),但两种方法计算出来的CH4通量之间无显著的相关(如图3所示).

图2 两种方法得出的水-气界面CH 4和CO2通量昼夜变化

2.3 水-气界面CH4和CO2通量与相关环境因子的相关性

从表1中可看出,BLE计算出的CH4通量与气温和水温呈显著负相关;与p H呈极显著负相关;与气压呈极显著正相关.FSC计算出的CH4通量只与p H和DO呈显著负相关.BLE和FSC计算出的CO2通量都与气温,p H,水温,DO呈极显著负相关;与气压呈极显著正相关.

图3 两种方法计算水-气界面CH 4和CO 2通量的比较

图4 相关环境因子的昼夜变化

表1 CO2和CH4通量与相关环境因子的相关性

3 讨论与分析

温室气体排放通量由气体产生和传输过程共同决定的.两种方法测定计算出水-气界面的CH4和CO2通量有一定的正相关,表明水中溶解气体的扩散过程可能是直接或间接比较这两种方法的相关参数[18].有些对大型深、浅水体及池塘的研究认为,BLE法会低估水-气界面气体通量的释放,尤其在风速较低的情况下[8].他们认为,在异质性较高的水库,FSC法相对适合一些.也有研究指出,在低风速下,FSC法往往会高估水-气界面气体通量[19].本研究表明,BLE计算得出水-气界面CH4和CO2通量要明显高于FSC的测定计算结果(P＜0.05),这跟Duchemin et al.的研究较大水库的结果不同[8].对于水-气界面CO2通量的测定,FSC法测定的结果显示,在晚上21：00至凌晨3：00仍为表现出较强的吸收;与BLE法相比,显然低估了水-气界面CO2释放.FSC法低估的原因可能跟单位时间内线性模拟气体变化速率(α)有关.

通常认为影响FSC法测定通量的主要因素是温度,因为在测定过程中箱体内气温有可能会升高[20].但在实验测定过程中,箱体内的温度并没有升高.本研究结果中FSC法测定的通量,只有CO2通量与水温和气温显著相关,CH4通量则与温度无明显相关.有研究表明,由于水温与水-气界面气体通量的释放速率无显著相关,他们认为相对于别的因子来讲,水温不是比较BLE法和FSC法的重要参数[8].在本研究中,BLE法估算的CH4和CO2通量与温度(包括水温、气温)显著负相关,这可能跟水体中气体的溶解度有关.研究表明,温度越高,气体在水中的溶解度就越低[21],相应BLE法计算出的通量就较低.

水-气界面CH4和CO2通量与环境因子的相关性表明,BLE估算的CH4和CO2通量与p H呈极显著负相关,与气压呈极显著正相关;这可能也与气体在水中的溶解度有关.有研究表明,气压是影响气体在水体中溶解度的重要参数.随气压的增大,气体在水体中的溶解度增加[21],相应BLE法计算出的通量就较高.此外,p H值与水体有机质的分解和水生生物的代谢密切相关;一般,p H值较高时,CH4的溶解浓度减小;水体中游离CO2将会转变为碳酸盐,使得水体中CO2分压降低,导致水中溶解的CO2处于不饱和状态,气体在水体溶解度降低,相应BLE法计算出的通量就较低.而且,一般在富营养化水体中,溶解的CH4呈过饱和状态.本研究水体叶绿素a为0.16 mg/L,处于富营养化状态,气体溶解度较高.综上,以上因子均可能通过影响水体气体的溶解度而导致BLE法计算结果高于FSC法观测结果.

两种方法估算出来水-气界面的CO2通量有较强的正相关,但估算的CH4通量则无显著相关(图3).显然,影响这两种方法进行估算CH4和CO2通量的参数有一定的差异.需要更多的研究来进一步理解和确定影响水-气界面温室气体排放的因素.