水性醇酸树脂的合成及改性专利技术综述

汪慧

摘 要：以豆油酸、偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸为原料合成了水性醇酸树脂，讨论了合成条件。并从树脂改性方面综述了水性醇酸树脂的改性研究进展，包括引入聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸、石墨烯等改性方法，并展望了未来的研究方向。

关键词：改性研究;水性醇酸树脂;偏苯三酸酐

引言：

醇酸树脂涂料性能良好、价格低廉，在工业设备防腐、家电涂装、家居装饰中广泛使用。但由于其大量使用有机溶剂，在施工使用中会释放大量挥发性有机物（VOC），对环境造成较大污染[1]。国家新环保法2015年1月实施以来，对于涂料行业，不论是生产企业还是应用企业，都面临着降低VOC排放的要求。水性醇酸树脂以水作为溶剂，大量减少有机溶剂的使用，并且仍具有醇酸樹脂的良好性能。因此，水性醇酸树脂的开发和应用，不仅能够减少挥发性有机化合物的排放，有利于施工人员的身体健康，还可以充分发挥传统醇酸树脂质优价廉的特点。随着合成原料的优化、合成工艺的改进、更多改性方法的提出，水性醇酸树脂已成为很有发展空间的新型环保材料。

1水性醇酸树脂的合成实验

1.1实验部分

1.1.1仪器与试剂

增力电动搅拌器JJ-2;磁力加热搅拌器;电热恒温干燥箱WH-71;红外光谱仪PESpecdrum100;控温电热套KDM;数字式粘度计NDJ;光泽度计KGZ-1A。

1，1，1-三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐;邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、三乙胺、乙二醇丁醚、二甲苯、乙醇;过氧化苯甲酰BPO，辛酸亚锡。其中，豆油酸为工业级，其余皆为分析纯试剂。

1.1.2水性醇酸树脂的合成

按配比称取邻苯二甲酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、豆油酸、二甲苯，加入四口瓶，用控温电热套控温加热，并通入氮气，同时电动搅拌器搅拌。将反应物温度升至140℃左右，恒温1h，然后升至210～230℃，恒温加热1h以后，开始计时取样测酸值。每30min测一次酸值，当酸值小于10mg/g KOH时，降温至180℃，加入计量好的偏苯三酸酐。当偏苯三酸酐完全熔融后，每隔30min测一次酸值，直至酸值在50～60mg/g KOH波动不大时，降温至120℃左右，加适量乙二醇丁醚稀释;降温至70℃，加入碱进行中和，加去离子水调节样品固含量，快速搅拌30min，反应结束。合成的水性醇酸树脂成透明红棕色。

1.2实验结果与讨论

醇酸树脂在合成的过程当中，受到其他因素的影响较多，尤其是水性化过程，要适当控制油度含量。油度对豆油酸水性醇酸树脂的影响见表1。

表1油度对豆油酸水性醇酸树脂的影响

由表中数据可以看出，豆油酸水性醇酸树脂的油度应控制在36%～42%之间，这样可以获得适宜树脂体系粘度，保持较好的存放稳定性和水溶性[2]。油度过大会造成树脂体系粘度过大，涂料配制困难;油度过低会产生漆膜质量差，树脂体系不稳定的现象。

醇酸树脂体系的酸值对水性化后树脂的性能和成膜质量影响较大，因此酸值应控制在50～55mg/g KOH 之间，以保证偏苯三酸酐接入醇酸树脂体系中后留有足够量的羧基，使得醇酸树脂水性化后保持稳定，具有较好的成膜质量，同时为了保证酯化反应顺利，醇超量应控制在25～30% 。

2树脂的改性

2.1石墨烯改性

石墨烯结构稳定，具有SP2杂化片结构，使其能够在金属和活性介质之间形成致密的物理屏障层，防止空气、水和各种离子的扩散和渗透，并具有良好的物理屏蔽功能，从而起到显著的防腐效果。当石墨烯加入到水性醇酸树脂中时，水和石墨烯将以网状结构的形式存在，这增加了水与外部空气之间的接触面积，从而改善了树脂的干燥度[3]。黏附在树脂表面上的石墨烯将形成六边形蜂窝状晶格平面膜。石墨烯在酸性、碱性和潮湿环境中均具有良好的稳定性。它在高达600℃的温度下仍能保持良好的化学稳定性。这些良好的性能可以大大改善水性醇酸树脂的耐水性、耐候性、耐高温性和耐腐蚀性[4]。研究表明，未经改性的醇酸树脂涂料的耐盐雾性仅为48h，在其中添加石墨烯作为改性剂可以大大提高涂料的耐腐蚀性，石墨烯添加量对醇酸树脂涂料耐盐雾性的影响见表2。

表2石墨烯添加量对醇酸树脂涂料耐盐雾性的影响

注：石墨烯是稀释后的使用量。

2.2丙烯酸改性

丙烯酸树脂是涂料工业中常见的成膜材料，它具有优异的耐热性、耐腐蚀性和强颜料承载能力。用丙烯酸改性后的醇酸树脂继承了其优异的耐热性和耐腐蚀性，同时丙烯酸改性水性醇酸树脂具有耐水性、耐碱性、耐候性好及硬度高的优点，弥补了醇酸树脂水解稳定性差、干燥时间较长的缺点。研究了MMA（甲基丙烯酸甲酯）在合成改性醇酸树脂过程中的用量对涂膜性能的影响，结果见表3。表3MMA的用量对涂膜性能的影响

由表3可见，随着MMA用量的增加，涂膜的机械性能和干燥性能提高，柔韧性和耐冲击性下降，需根据不同的用途确定合适的改性比例。

2.3聚氨酯改性

聚醚聚酯的强极性基团和柔性链段的存在使聚氨酯具有更高的机械强度，更好的氧化稳定性，良好的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。正是由于这些良好的性能，用聚氨酯改性水性醇酸树脂，克服了水性醇酸树脂干燥性能差、贮存稳定性差、力学性能差等一系列问题。通过在醇酸树脂中加入二异氰酸酯，在分子结构中引入氨基甲酸酯键和脲键，提高树脂的玻璃化转变温度，大大提高了水性醇酸树脂的硬度、耐磨性、拉伸强度及弹性等机械性能，缩短了醇酸树脂的干燥时间。

2.4苯乙烯改性

苯乙烯价格低廉，干燥快，硬度高，耐水性好，是水性醇酸树脂的优良改性剂之一。苯乙烯和醇酸树脂都含有活性碳-碳双键。在催化剂的作用下，苯乙烯和醇酸树脂之间发生二烯加成反应，增加了分子中碳链的长度，从而可以改善水性醇酸树脂的某些性质。试验发现，引发剂的用量和添加方法对苯乙烯改性水性醇酸树脂涂料的性能影响较大，制备了一种苯乙烯改性水性醇酸树脂，具有干燥快，耐溶剂性好，贮存稳定性好等特点，在生产实践中得到了广泛应用。

2.5环氧树脂改性

环氧树脂中含有活性环氧基团，易与醇酸树脂发生反应。此外，环氧树脂具有优异的粘合性能、高硬度和固化后良好的化学性能。因此，它经常用于水性醇酸树脂的改性，以改善其各种性能。采用环氧树脂改性的水性醇酸树脂，制成的底漆具有快干、高硬度和优异的耐水性和贮存稳定性等，唯一的缺点是光稳定性稍差。

2.6其他改性水性醇酸树脂的方法

其他改性方法包括有机氟改性和有机硅改性等。用有机氟树脂改性水性醇酸树脂，可以提高其耐热性和耐候性。通过共价键合或混溶性改性的有机硅改性水性醇酸树脂可以改善水性醇酸树脂的户外耐候性。

结束语：

水性改性醇酸树脂具有成本较低、绿色环保、耐久性、成膜性好等优点，应用前景广阔。目前，我国对水性醇酸树脂的结构、合成机理和干燥机理的研究还不够深入这也将是我们下一步的工作重点之一。

参考文献：

[1]孙红光，何漫，万凯，张婉容，肖海宏，茹帅，艾照全.水性醇酸树脂改性的最新研究进展[J].粘接，2018，39（04）：59-61.

[2]谢海，孟庆泉.水性醇酸防腐涂料改性研究进展[J].涂层与防护，2018，39（03）：49-52.

[3]郭欣，陈婉奕，王明权，季永新.水性醇酸树脂的合成及其耐水性的研究[J].涂料工业，2018，48（03）：18-22.

[4]王渴望，曲文娟，李少香.水性醇酸树脂的合成及改性研究进展[J].涂料技术与文摘，2017，38（11）：11-15.