开工循环线腐蚀原因及防护措施

叶世贵　李思　余婷　付翎枫　庞绍林

摘 要：元坝气田为国内第二大高含硫气田，原料气中H2S（5.03%-6.34%）与CO2（4.58%-6.57%）浓度较高，其天然气净化装置中设备和管线腐蚀情况较其他油气田更为复杂。开工循环线是天然气净化装置尾气处理单元的一段重要流程，承担着尾气加氢单元投用前加氢炉的升温与加氢反应器床层催化剂的预硫化作用。本文主要介绍开工循环线管线腐蚀的现状、腐蚀原因分析，提出相应的腐蚀防护措施，最后提出腐蚀穿孔后的应急处理措施，减少由于腐蚀造成的伤害，确保脱硫装置安全平稳运行。

关键词：高含硫气田;开工循环线;管线腐蚀;腐蚀防护措施

1 开工循环线腐蚀情况介绍

图1为净化有限公司尾气处理单元流程图，过程气从硫磺回收单元进入加氢炉，经过加氢还原反应后，过程气中SO2、Sx被还原为H2S，COS、CS2水解生成H2S，最后H2S被尾气吸收塔中的胺液所吸收。

装置正常运行时，开工循环线处于停用状态，加氢炉进入开工循环线的管线的阀门和急冷塔上方进入开工循环线的阀门处于关闭状态。在联合装置开工时，由于加氢炉炉膛小，不能迅速将加氢反应器的温度提升到目标温度260-280℃，因此通过开工循环线提高床层升温速率，当床层温度为180℃时，通入预硫化酸性气对催化剂（钴、钼）进行预硫化，催化剂达到预硫化状态（反应器进出口硫化氢含量相等），床层温度上升至投料温度，则投过程气，关预硫化酸性气。停工时，利用开工循环线对加氢反应器的310℃高温实现快速降温。

2018年11月，净化公司第三联合装置开工循环线蝶阀北侧直管段发生腐蚀穿孔。在检修及开工过程中发现，开工循环线存在管线腐蚀情况，管线最薄处由11mm减薄至5mm。

2 腐蚀原因分析及腐蚀机理

由情况介绍可知，开停工后，开工循环线管线可能残留的气体组分有：H2S、SO2、H2S、CO2、CH4、O2、CO等。蝶阀内漏，从硫磺单元出来的过程气流入开工循环线，过程气（温度133℃）中含有大量的CO2（26%）、H2O（26%）、H2S（0.4%）、SO2（0.2%）。因此，净化公司开工循环线可能存在湿H2S腐蚀、SO2露点腐蚀、CO2腐蚀，各腐蚀分析具体如下：

2.1 湿H2S腐蚀

湿硫化氢腐蚀受H2S浓度、pH值、水分和温度等因素影响。对于同一类钢材，硫化氢浓度越大，则越容易产生湿硫化氢腐蚀;通常pH越高，腐蚀越轻，当pH>7时，基本无腐蚀，当pH<4时，腐蚀最严重;湿硫化氢腐蚀只能在水或者水蒸气结露存在时发生;湿硫化氢腐蚀易在室温下进行，当温度大于60℃发生腐蚀几率下降。

2.2 SO2露点腐蚀

当气体组分含一定量H2O、SO2和SO3，管道温度低于露点温度时，在管道内壁形成硫酸雾露珠，对管道造成腐蚀，该腐蚀称作SO2露点腐蚀。SO2、SO3易溶于水生成腐蚀性较强的H2SO3和H2SO4，H2SO3与H2SO4对管道的腐蚀原理为对氢的置换，即析氢腐蚀。对于碳钢和不锈钢，在溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混合控制过程，因为铁的溶剂反应活化极化极大，同时氢在铁表面析出点位极大，故二者同时促进腐蚀过程，致使腐蚀速度增大。[1]

3 腐蚀防护措施

根据腐蚀机理可以看出，开工循环线腐蚀主要是由于管线中酸性气的存在，腐蚀主要与酸性气浓度、温度、管道材质等因素有关，通过降低酸性气浓度、提高操作（管道）温度、升级管道材质等方式进行腐蚀防护，是减轻管道腐蚀、保障安全生产的有力保障。

3.1 降低酸性气浓度

在液态水存在时，开工循环线中酸性气：H2S、CO2、SO2浓度达到一定值时，会对管道造成一定程度的腐蚀，因此，开停工后，先向开工循环线中通入氮气进行吹扫，将管道中残余杂质气体吹扫出。采用加氮气保护的方式，一方面，降低酸性气的浓度，从而减缓或者消除酸性气对管道的腐蚀;另一方面，向开工循环线中通入有一定压力的氮气，可以一定程度防止过程气通过蝶阀进入开工循环线，从源头上减少或者消除酸性气的危害。

3.2 提高操作（管道）温度

从腐蚀原因分析可知，干燥的H2S、CO2和SO2对管道不会造成腐蚀，液态水与H2S产生湿H2S腐蚀，溶解CO2后生成H2CO3，与SO2（SO3）生成H2SO3（H2SO4），因此，液态水的存在是湿H2S腐蚀、SO2露点腐蚀和CO2腐蚀进行的前提之一，因此，提高管道温度，避免水蒸气凝结成液态水，与酸性气结合造成管道腐蚀。为提高管道温度，净化公司采用在开工循环线管道外增加伴热蒸汽线，减轻或避免各类腐蚀的发生。

3.3 管道钢材的选择

开工循环线蝶阀后管段为普通碳钢，从（下转第179页）

（上接第177页）腐蚀机理可以看出，针对SO2露点腐蚀，应选择耐SO2露点腐蚀的金属材料：09CrCuSb（ND钢），碳素钢、低合金钢和奥氏体不锈钢也可运用于SO2露点腐蚀，要求在露点温度以上使用;针对CO2腐蚀，可选用碳素钢和低合金钢，要求操作温度高于88℃;针对H2S腐蚀，应将普通碳钢进行升级，针对开工循环线管段，净化公司将20#碳钢管线升级为抗硫化氢ANTI-H2S钢材，并增加管道壁厚等级6mm。

3.4 防腐蚀涂层

使用防腐蚀涂层的方法具有工艺简单、成本低的优点，该方法的作用原理为利用涂层材料将管道内壁与腐蚀介质隔离，从而有效实现防腐。目前环氧类防腐涂层使用较为广泛，可以达到机械与化学惰性的防护，避免和减缓酸性气的腐蚀。[2]

4 应急处理措施

当腐蚀穿孔发生时，会严重影响装置平稳运行，重则涉及员工人身安全，因此，对腐蚀穿孔发生后采取适当的应急措施，是管线穿孔发生后人员安全的重要保障，净化公司针对腐蚀穿孔，有以下三种主要的应急措施。

4.1 捆扎法

针对开工循环线腐蚀穿孔处，采用钢带捆扎法进行带压堵漏，确保有毒气体短时间内不会继续泄漏。

4.2 碳纤维复合材料修复补强技术

碳纤维复合材料管线补强技术是一种常见的管线减薄的应用技术，普遍应用于长输管线、炼化企业，具有降低缺陷处应力、恢复/提高管道的承压能力的作用，作业规范遵循《ASME PCC-2-2011Repair of Pressure Equipment and Piping》以及Q/12DG4013-2010《碳纤维补强技术施工/验收作业规范》相关要求。

4.3 带压密注剂式夹具预保进行补强施工

注剂式夹具有两个作用，一方面保障腐蚀减薄的管线不受外力的伤害，另一方面在管线内腐蚀加剧在造成管线出现泄漏的情况下，夹具也是对漏点的保护，在作业期间，夹具内已进行密封剂注入，可以很好的应对管線泄漏造成的安全隐患。

5 结语

①本文介绍净化公司开工循环线腐蚀现状，分析腐蚀原因可能为湿H2S、CO2和SO2露点腐蚀，并对腐蚀的机理进行简单探讨;

②本文针对腐蚀情况，提出降低酸气浓度、提高操作（管道）温度等4种防护措施，净化公司采用向开工循环线加氮气保护、蒸汽伴热等方式后，所有测点位腐蚀率均低于0.2mm/a;

③针对现场漏点，净化公司采用捆扎法、碳纤维复合材料修复补强技术和带压密注剂式夹具预保进行强补施工，处置之后，H2S检测数值为0，无气体通过漏点泄漏。

参考文献：

[1]陈继明.硫磺回收装置的SO2腐蚀及其应对措施[J].化工安全与环境，2009（11）：8-9.

[2]文宇，刘安峥等.浅谈二氧化碳的腐蚀机理与防护[J].科技信息，2012（01）：161