滇池泥炭土对两种抗生素和双酚A的吸附

高 鹏,牛一帆,任 欣,杨 东,彭红波*

滇池泥炭土对两种抗生素和双酚A的吸附

高 鹏1,牛一帆2,任 欣2,杨 东2,彭红波2*

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500；2.昆明理工大学农业与食品学院,云南 昆明 650500)

用不同浓度NaOH溶液处理采集自云南滇池的泥炭土,研究处理前后的泥炭土对两种抗生素磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)及双酚A(BPA)的吸附机理,并深入探讨3种污染物及泥炭土性质对吸附特性的影响. 吸附等温线拟合结果表明,Freundlich模型对3种物质在泥炭土上的吸附等温线有较好的拟合优度.3种物质中,BPA的非线性指数值最低,这可能是由于其不对称的结构特征导致.随着处理泥炭土的NaOH浓度增加,3种吸附质在泥炭土上的吸附顺序为BPA > CBZ > SMX, BPA的吸附最高可能是由于其含有两个酚羟基,与泥炭土有较强的极性作用导致,而CBZ的吸附比SMX的吸附高是由憎水性作用引起.NaOH处理后并没有增加泥炭土对这3种吸附质的吸附,说明对于离子型化合物,吸附过程和机理复杂,BPA蝴蝶状结构及苯环上含有两个羟基可能导致其在泥炭土上出现特异性吸附,这导致其吸附系数最高; NaOH处理后泥炭土的有机碳含量增加但比表面积可能降低,从而使3种污染物的吸附降低.因此,本研究3种离子型化合物在泥炭土上的吸附受到吸附质的官能团及溶解度、泥炭土的有机碳含量及官能团等多种因素的影响.

有机污染物；吸附；泥炭土；吸附机理

抗生素是一种来源于细菌、真菌和其他微生物的抑菌或杀菌药物,被广泛应用于农业、畜牧业和人类医学中[1],在预防和治疗人类和动植物疾病中发挥着重要的作用[2].由于抗生素本身具有特殊的理化性质,进入环境中后不易被降解,可以长期滞留在环境中[3].长期暴露在低浓度抗生素环境条件下的陆地和水生生物会中毒[4],以直接饮用水或间接食物链富集方式积累的抗生素会对人体产生潜在的危害[5].Pan等[6]研究表明即使暴露于mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)浓度水平下,也会对一些生物产生急性或慢性毒性效应或者导致基因突变.此外,当SMX和其他抗生素混合时,毒性会大大增强,从而使其在临床医疗中失效.目前,有研究表明抗生素的滥用导致多种细菌的抗药性增强,出现大量的抗药细菌病毒,对人类健康构成了极大的威胁.因此,抗生素环境行为和风险评估的研究已经引起了广泛关注.

SMX作为磺胺类抗生素的代表,主要用于治疗泌尿系统感染、鼻窦炎、弓形体病等疾病[7],并能有效对抗多种细菌,如大肠杆菌等[8].研究表明磺胺类抗生素不易被动物组织吸收,进入动物体内的抗生素约有50%会以母体化合物的形式排出体外,约有30%的抗生素作为乙酰结合物排出[9],即不能被动物吸收的60%~80%的磺胺类抗生素最终会释放到环境中[10].目前,传统城市污水处理系统对SMX的去除效率只有33%~82%,因此,在地表水、地下水、沉积物等介质中均检测到SMX[11].

卡马西平(CBZ)是一种神经科用药,被广泛用于治疗癫痫、三叉神经痛、躁狂抑郁症等疾病.由于其相对稳定的化学性质,被释放到环境中后很难被降解[12],再加上其在世界范围内的广泛使用,目前已经在饮用水等环境介质中被检出,地表水、医院和废水处理厂中的CBZ浓度在1~3600ng/L[13],而药物工业废水的浓度为10~443mg/L[14].内分泌干扰物(EDCs)作为一种新型的有机污染物,可以通过破坏机体原有的内分泌平衡来影响生物体的正常生长、行为和繁殖[15].双酚A(BPA)作为EDCs的代表性物质,是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的中间体,主要用于生产杀菌剂、染料、环氧树脂等.随着塑料制品的广泛应用,BPA造成了严重而广泛的环境污染[16]. BPA具有很强的生物毒性,在低浓度的BPA下也会对生物体造成伤害[17].因此,研究BPA等内分泌干扰物的环境行为和风险迫在眉睫.

吸附是控制有机污染物在固体颗粒上的环境行为和风险的重要过程.土壤是有机污染物存在最多的环境介质,有机污染物在土壤中的吸附过程影响其迁移、转化和降解等环境行为.滇池是中国西南地区最大的淡水湖,水质被评为劣 V 类,凤眼莲曾经在滇池过量繁殖生长,这些植物腐烂后成为滇池底泥的一部分.此外,还有大量工厂废水和周围居民生活用水排入使滇池底泥含有大量的有机质.有较高有机质含量的底泥称为泥炭土,其结构特殊且具有丰富的官能团. 研究表明泥炭土对有机污染物、重金属都有很强的吸附优势[18],和对照土壤相比,泥炭土对铜和锌的吸附量分别增加了50倍和67倍[19].与表层土以及其他的土壤相比,滇池泥炭土含碳量越高,对有机污染物的吸附越强[20].滇池泥炭土除含碳量高外,其他的性质如丰富的官能团含量、芳香性等如何影响污染物的吸附并不清楚,该泥炭土吸附有机污染物的信息有限,研究滇池泥炭土的吸附特征对于理解有机污染物的环境行为以及滇池污染水体治理有重要的意义.因此,本研究选择磺胺甲恶唑(SMX)、卡马西平(CBZ)和双酚A(BPA)等污染物,用滇池泥炭土(>20%C)以及不同浓度NaOH溶液处理的泥炭土研究污染物的吸附特征.本论文旨在揭示碱处理前后的泥炭土的性质对有机污染物吸附的影响,探讨不同污染物在泥炭土上的吸附机理,该研究能为人工合成有机污染物在土壤中的环境行为提供基础数据,并为其风险评估提供重要信息.

1 实验部分

1.1 样品的采集与处理

实验用的泥炭土采自云南滇池,土壤样品经手动剔除杂物,自然风干后磨细,过60目筛后装于棕色瓶中储存待用.用不同浓度的NaOH溶液(0.01,0.05, 0.1mol/L)浸泡100g的泥炭土,浸泡12h后离心30min.然后将每个样品用超纯水洗,直至pH值为6.0~7.0,冷冻干燥后备用.处理的土样分别标记为泥0.01、泥0.05、泥0.10.

1.2 吸附质的性质表征

本实验选用的吸附质SMX、CBZ和BPA的物理化学性质均列于表1中.用元素分析仪(MicroCube Elementar, Germany)检测泥炭土以及不同浓度NaOH溶液处理的泥炭土样品的C、H、N、S 等4种元素含量,并计算C/H的原子比,结果列于表2中.

1.3 批量吸附实验

用200mg/L的NaN3(抑制实验过程中微生物的生长和减少微生物对有机物的降解)和1168mg/L 的NaCl(控制吸附平衡过程中的离子强度)背景液配制浓度分别为64mg/L的SMX、CBZ和BPA溶液.根据预备实验结果,确定SMX的固液比为100:1; CBZ的固液比为50:1;BPA的固液比为5:1,这些固液比可保证3种物质达到吸附平衡时的吸附率为20%~80%.根据固液比称取一定量的土壤样品于4mL的样品瓶中,分别加入不同浓度的SMX、CBZ和BPA溶液,用背景液稀释0~64mg/L范围内的8个浓度点(浓度分别为0,1,2,4,8、16,32,64mg/L),每个浓度点有两个平行样做对照.样品瓶用聚四氟乙烯垫片的盖子盖上后,避光放置在25±0.5°C、60r/min的震荡器中震荡7d,吸附平衡后,在离心机中用2000r/min的转速离心15min,静置后取1mL上清液于液相瓶中,用高效液相色谱仪(HPLC,1200series)分别检测上清液中3种吸附质的紫外吸收峰.检测条件为:SMX流动相配比为40%乙腈:60%超纯水:0.08%醋酸;BPA流动相配比为60%超纯水:40%乙腈;CBZ的流动相配比为65%甲醇:35%超纯水.SMX、CBZ和BPA检测波长分别为 265nm、265nm和280nm,柱温为25℃,流速为 1mL/min,进样量为10 μL.检测后计算出相应的液相和固相平衡浓度,从而得到吸附等温线.

表1 有机污染物的物理化学性质

注:a:pa为酸离解常数;b:logow为正辛醇-水分配系数.

表2 泥炭土的元素组成和C/H原子比

1.4 实验数据处理

本实验用Sigmaplot 10.0数据统计软件对实验数据进行拟合,用Freundlich模型和Langmuir模型拟合吸附等温线,两个模型的方程为:

Freundlich模型(FM): lge= lgF+lge(1)

Langmuir模型 (LM):e=e/(+e) (2)

式中:e为固相平衡浓度;e为液相平衡浓度;F为 Freundlich亲和系数,为非线性指数(无量纲);和为Langmuir模型的拟合参数.

2 结果与讨论

2.1 NaOH溶液处理泥炭土的性质变化

由表2可见,NaOH处理的泥炭土的C、H、N、S 4种元素含量及C/H的值随着NaOH浓度的增加而增加.用0.1mol/L NaOH处理的泥炭土的4种元素含量最大,一般常用C/H比值表征吸附剂的芳香性大小,其值越大则芳香性越强[21].NaOH处理后的泥炭土的C/H值最高为0.73%,相对于原泥炭土增加了约20%,说明处理后的泥炭土芳香化程度提高且0.1mol/L NaOH是提高泥炭土芳香性的最适碱浓度.此外,随着NaOH浓度的增加,泥炭土的C含量从20.6%增加到32.2%,这可能是因为碱处理相当于一个热解的过程,土壤中的一部分结构被碳化,碳链结构发生脱水反应,饱和脂肪链结构通过热解后被转化为不饱和脂肪烃和芳香环结构,从而使泥炭土的芳香化程度增强[22].因此,泥炭土的性质与碱浓度直接相关.

2.2 吸附等温线的拟合

本研究采用Freundlich模型(图1)和Langmuir模型(图2)对SMX、CBZ和BPA三种物质在泥炭土及NaOH溶液处理的泥炭土上的吸附等温线进行拟合,模型拟合参数列于表3和表4中.Freundlich模型可调可决系数adj2的值为0.982~0.998,logF、两个拟合参数误差较小,稳定性好,说明Freundlich模型拟合吸附等温线具有较好的拟合优度.而Langmuir模型的adj2的值为0.984~0.998,但拟合参数和误差较大,且从图2可以看到用该模型不好比较3种物质在不同吸附剂上的吸附规律.因此,本研究后续的d值计算以及其他的讨论均用Freundlich模型.

图1 SMX(A)、CBZ(B)和BPA(C)在泥炭土及NaOH处理后的泥炭土上的吸附等温线,这些等温用Freundlich模型拟合

图2 SMX(A)、CBZ(B)和BPA(C)在泥炭土及NaOH处理后的泥炭土上的吸附等温线,这些等温线用Langmuir模型拟合

表3 SMX、CBZ和BPA在泥炭土上的Freundlich模型拟合参数表

表4 SMX、CBZ和BPA在泥炭土上的Langmuir模型拟合参数表

随着NaOH浓度的增加,SMX的吸附依次降低(图1A),尤其是NaOH浓度从0.05mol/L增加到0.10mol/L的过程中,SMX的吸附量显著减少.值反映的是吸附等温线的非线性程度,值越远离1.0,表示吸附的非线性特征越强[23].SMX的值随着NaOH浓度的增加而增大,越接近于1.0,表明其非线性程度随着碱浓度的增加而减弱.而值越小,SMX在泥炭土上的吸附越强.对于CBZ和BPA, 泥炭土的吸附比NaOH处理的3种泥炭土的吸附高,而它们在NaOH处理的3种土上的吸附随着NaOH浓度的增加无明显差别(图1B、1C),说明NaOH处理对CBZ和BPA在泥炭土上的吸附无影响.和SMX、CBZ相比,碱处理后BPA的值最小(表3),说明其非线性程度最强,这可能是由于BPA在空间结构上的不对称性导致(表1).

2.3 有机污染物性质对吸附的影响

研究表明有机污染物在土壤中的吸附机理包括π-π电子供受体作用(EDA)、氢键、阳离子交换、静电作用等.有机物的吸附会受到其官能团数量和位置的影响,一般官能团的数量越多,吸附能力越强[24].比如,Yang等[25]研究指出苯酚或苯胺的吸附亲和力随着取代基在给定位置数量的增加而增强,不同官能团形成氢键的能力也不同,一般是-NO3> Cl-> -CH3.SMX、CBZ、BPA 3种物质结构中均含有多种官能团,如-OH、-NO2、-SO2等,这些官能团可以和泥炭土中的含氧官能团形成氢键.与BPA(两个-OH)相比,SMX和CBZ的分子结构更为复杂,且含有的官能团种类和数量较多,如—NO2、—SO2、—C=O等.因此,SMX和CBZ更易与泥炭土形成氢键,并且由于两种物质电负性较大,致使它们形成的氢键较牢靠.比较SMX、CBZ和BPA的吸附发现,BPA在泥炭土上的吸附明显大于SMX和CBZ(图3),这表明除氢键以外,还有其他作用控制这3种物质在泥炭土上的吸附.

SMX和CBZ是两性化合物,在溶液中能够以阳离子、阴离子和两性分子3种形态存在.当溶液pH值小于pa1时,化合物主要是阳离子形态;当溶液pH值在pa1和pa2之间时,化合物中性分子形态的比例会增加;当溶液pH > pa2时,化合物的中性分子形态会逐渐减少,主要是阴离子形态[26].SMX、CBZ和BPA的pa值分别是1.70/5.70、1.00/13.9、10.1,实验中SMX、CBZ和BPA在碱处理前后泥炭土上吸附平衡时的pH值分别为5.4±0.2、6.0±0.2和5.9±0.2,在这些pH值条件下SMX和CBZ主要是两性分子形态,而BPA主要是分子形态.3种物质在泥炭土以及不同浓度NaOH处理的泥炭土上的吸附顺序为:BPA > CBZ > SMX(图3),BPA表面含有两个酚羟基,所以有很高的极性,在水中的溶解度是这三种物质中最高的.因此,BPA可以和泥炭土中极性官能团发生很强的作用,这可能是引起BPA吸附比其他两种物质高的原因.这个结果也证明了污染物的性质对其在泥炭土中的吸附有重要的影响.其他研究也表明BPA由于含有两个酚羟基使其与土壤有较强的极性作用,从而影响其在土壤中的吸附[27].对于两性分子形态的CBZ和SMX,CBZ的溶解度为112mg/L,而SMX的溶解度为365mg/L,CBZ与泥炭土之间的憎水性作用比SMX的强,从而导致CBZ的吸附高.另外,Tolls等研究也表明阳离子交换和憎水性作用是兽用药品在土壤中吸附的重要吸附机理[28].

分别对SMX、CBZ和BPA在e= 0.1s(图4A)和e= 0.01s(图4B)时计算的d值进行比较,在泥炭土以及不同浓度NaOH处理后的泥炭土上,3种物质的d值顺序为均BPA > CBZ > SMX,而且CBZ和BPA的d值相差不大,SMX与它们两者的d值相差很大,这个结果和吸附等温线的结果一致.BPA空间结构为立体的蝴蝶状,其苯环上加入了两个甲基和两个羟基(表1),这一特殊结构可能导致BPA在泥炭土上出现某种特异性吸附,这使得其d值最高.比如BPA作为电子供体,可能以π-π电子供受体作用吸附在泥炭土上,这个结果进一步说明3种物质的结构性质对其吸附起到重要的作用.

图4 SMX、CBZ、BPA的单点吸附系数(lgKd)值比较,单点吸附系数在0.01Cs (Kd1, A) 和 0.1Cs (Kd2, B)下计算得到

2.4 泥炭土性质对吸附的影响

研究表明用不同浓度的NaOH处理土壤时, NaOH的浓度越高,土壤经过处理后的比表面积和孔隙体积会变大,使得土壤整个结构会更加紧凑,芳香化程度更高[29].该研究中用不同浓度NaOH溶液处理泥炭土的C/H的值随着碱浓度的增加而增加,说明其芳香化程度增大(表1),从而导致泥炭土表面的憎水性增强.对于SMX、CBZ和BPA,吸附结果都是碱处理前的泥炭土吸附比处理后的吸附高,说明憎水性作用不是3种物质在泥炭土上吸附的控制机理.对于这3种离子型污染物,碱处理泥炭土并没有增加其吸附. SMX、CBZ和BPA的溶解度分别为365,112,380mg/L,BPA的溶解度不是最小的但其吸附最高,这也说明憎水性作用不是这3种物质的主导机理.我们前面的研究也表明,离子型污染物在固体颗粒上的吸附机理复杂,憎水性特征、形态变化以及溶解度特征等是控制离子型污染物吸附的关键因素.因此,其吸附过程不能像憎水性污染物一样用溶解度简单描述[30].

土壤有机质中含有丰富的官能团,而且大多数的官能团都呈现一定的极性,特别是腐殖酸中的羧基、酚羟基、羰基、甲氧基和氨基等[31].土壤中腐殖酸的官能团-COOH、-OH、-CH2-OH等通过解离会使土壤表面带有大量的负电荷[32].前面的分析表明BPA在实验pH值下为分子形态(不带电),而SMX和CBZ呈两性分子形态(正电荷/负电荷).和BPA相比,SMX、CBZ在NaOH处理后的泥炭土中的吸附低,这表明负电荷的SMX、CBZ与负电荷的泥炭土之间的静电排斥作用导致这样的吸附结果.毛真等[33]研究发现一般土壤的有机碳含量越高,土壤比表面积越低,推断可能是因为土壤中的有机质使分散的粉粒聚合为较大的颗粒所致.并且其实验所用的泥炭土中由于残留了较多的由动植物残体形成的腐殖质,故表征结果显示其有机碳含量明显高于其他土壤,而泥炭土对SMX的吸附也最低.本研究通过NaOH处理后泥炭土有机碳含量增加,但其比表面积可能降低,因此对3种有机物的吸附降低,这表明泥炭土有机碳含量是影响有机污染物吸附过程的重要因素.此外,和原始泥炭土相比,碱处理后的泥炭土C含量增加,而BPA的吸附等温线非线性程度增强.其他研究表明土壤的有机质含量降低会增加BPA吸附等温线的非线性程度[34],因此,不同性质土壤有机碳含量对污染物吸附的影响存在差异.

3 结论

3.1 本研究中的泥炭土及不同浓度NaOH处理的泥炭土对SMX、CBZ和BPA的吸附等温线用Freundlich模型拟合有较好的拟合优度,BPA吸附等温线的非线性程度最强,这可能是由于其在空间结构上的不对称性导致.用不同浓度NaOH溶液处理泥炭土,C/H值随着碱浓度的增加而增大,说明碱处理使泥炭土芳香化程度增强.对于SMX、CBZ和BPA,吸附都是碱处理前的泥炭土吸附比处理后的吸附高,说明憎水性作用不是3种物质吸附的主导机理.

3.2 SMX、CBZ和BPA的结构和官能团对其在泥炭土上的吸附起到重要作用. BPA蝴蝶状结构及苯环上含有两个羟基可能导致其在泥炭土上出现特异性吸附,这使得其吸附系数最高;在实验pH值条件下,BPA主要是分子形态,而CBZ和SMX主要是两性分子形态.这3种物质在泥炭土及NaOH处理的泥炭土上的吸附顺序为BPA > CBZ > SMX,BPA含有两个酚羟基使其极性很强,因此,和泥炭土的强极性作用导致其吸附最高,而CBZ的吸附比SMX的高是由于CBZ与泥炭土的强憎水性作用导致.

3.3 泥炭土含有的-COOH、-OH等官能团解离后使其表面带负电,在实验条件下,带负电的SMX、CBZ与泥炭土之间的静电排斥作用导致两者在NaOH处理后的泥炭土上的吸附低.NaOH处理后泥炭土的有机碳含量增加但比表面积可能降低,从而使这3种污染物的吸附降低.因此,泥炭土官能团、有机碳含量等是影响SMX、CBZ和BPA在其上吸附的重要因素.

[1] Cheng W, Li J, Wu Y, et al. Behavior of antibiotics and antibiotic resistance genes in eco-agricultural system: a case study [J]. Journal of hazardous materials, 2016,304:18-25.

[2] Wang N, Guo X, Xu J, et al. Sorption and transport of five sulfonamide antibiotics in agricultural soil and soil–manure systems [J]. Journal of Environmental Science and Health, Part B, 2015,50(1):23-33.

[3] Chen K L, Liu L C, Chen W R. Adsorption of sulfamethoxazole and sulfapyridine antibiotics in high organic content soils [J]. Environmental Pollution, 2017,231:1163-1171.

[4] Wang N, Guo X Y, Shan Z J, et al. Prioritization of veterinary medicines in China's environment [J]. Human and Ecological Risk Assessment: An International Journal, 2014,20(5):1313-1328.

[5] Thiele-Bruhn S. Pharmaceutical antibiotic compounds in soils-a review [J]. Journal of plant nutrition and soil science, 2003,166(2): 145-167.

[6] Zhang D, Pan B, Zhang H, et al. Contribution of different sulfamethoxazole species to their overall adsorption on functionalized carbon nanotubes [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(10):3806-3811.

[7] Demoling L A, Bååth E, Greve G, et al. Effects of sulfamethoxazole on soil microbial communities after adding substrate [J]. Soil Biology & Biochemistry, 2009,41(4):840-848.

[8] Wang J, Gao M, Ding F, et al. Organo-vermiculites modified by heating and gemini pyridinium surfactants: Preparation, characterization and sulfamethoxazole adsorption [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018,546:143-152.

[9] Marc L F, Premasis S, Sebastian Z, et al. Metabolism of 14C-labelled and non-labelled sulfadiazine after administration to pigs [J]. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2007,388(8):1733-1745.

[10] Liu Y, Liu X, Zhang G, et al. Adsorptive removal of sulfamethazine and sulfamethoxazole from aqueous solution by hexadecyl trimethyl ammonium bromide modified activated carbon [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2019,564:131-141.

[11] Deng W, Li N, Zheng H, et al. Occurrence and risk assessment of antibiotics in river water in Hong Kong [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016,125:121-127.

[12] Tobergte D R, Curtis S. Scrutinizing pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment [J]. Journal of Chemical Information and Modeling, 2013,53:0-9.

[13] Fiedler S, Dame T, Graw M. Do cemeteries emit drugs? A case study from southern Germany [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018,25(6):5393-5400.

[14] Dwivedi K, Morone A, Chakrabarti T, et al. Evaluation and optimization of Fenton pretreatment integrated with granulated activated carbon (GAC) filtration for carbamazepine removal from complex wastewater of pharmaceutical industry [J]. Journal of environmental chemical engineering, 2018,6(3):3681-3689.

[15] Rodríguez R V, López A L. Endocrine Disrupting compounds in surface water and their degradation by advanced oxidation process with ozone [M]. Water Resources in Mexico. Springer, Berlin, Heidelberg, 2012:279-297.

[16] Pahigian J M, Zuo Y. Occurrence, endocrine-related bioeffects and fate of bisphenol A chemical degradation intermediates and impurities: A review [J]. Chemosphere, 2018,207:469-480.

[17] Qiu W, Chen J, Li Y, et al. Oxidative stress and immune disturbance after long-term exposure to bisphenol A in juvenile common carp (Cyprinus carpio) [J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2016, 130:93-102.

[18] 裴志国.Cu和Pb对两种苯酚化合物与甲磺隆在土壤和泥炭中吸附行为的影响及其机理研究 [D]. 北京:中国科学院生态环境研究中心, 2006. Pei Z G. Effects of Cu and Pb on adsorption behaviors and their mechanisms of two phenol compounds and methyl sulfon in soils and peat [D]. Beijing: Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, 2006.

[19] Abata M, McLaughlin M J, Kirby J K, et al. Adsorption and desorption of copper and zinc in tropical peat soils of Sarawak, Malaysia [J]. Geoderma, 2012,175-176:58-63.

[20] 吴 敏,宁 平,刘书言.土壤有机质对诺氟沙星的吸附特征 [J]. 环境化学, 2013,32(1):112-117.Wu M, Ning P, Liu S Y. Adsorption characteristics of norfloxacin in soil organic matter fractions [J]. Environmental Chemistry, 2013,32(1):112-117.

[21] Chen B L, Zhou D D, Zhu L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures [J]. Environmental Science & Technology, 2008,42(14):5137-5143.

[22] Gunasekara A S, Simpson M I,Xing B S. Identification and characterization of sorption domains in soil organic matter using structurally modified humic acids [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37(5):852-858.

[23] 陈 淼,唐文浩,葛成军,等.氧氟沙星在热带土壤中的吸附行为研究 [J]. 广东农业科学, 2015,42(10):146-152.Chen M, Tang W H, Ge C J, et al. Adsorption behavior of ofloxacin in tropical soil [J]. Guangdong Agricultural Sciences, 2015,42(10):146-152.

[24] Zhang D, Pan B, Wu M, et al. Adsorption of sulfamethoxazole on functionalized carbon nanotubes as affected by cations and anions [J]. Environmental Pollution, 2011,159(10):2616-2621.

[25] Yang W, Lu Y, Zheng F, et al. Adsorption behavior and mechanisms of norfloxacin onto porous resins and carbon nanotube [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,179(1):112-118.

[26] 郭欣妍,王 娜,许 静,等.5种磺胺类抗生素在土壤中的吸附和淋溶特性 [J]. 环境科学学报, 2013,33(11):3083-3091. Guo X Y, Wang N, Xu J, et al.Adsorption and leaching behavior of sulfonamides in soils [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(11): 3083-3091.

[27] Wang B, Zeng D, Chen Y, et al. Adsorption behaviors of phenanthrene and bisphenol A in purple paddy soils amended with straw-derived DOM in the West Sichuan Plain of China [J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2019,169:737-746.

[28] Tolls J. Sorption of veterinary pharmaceuticals in soils: a review [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35(17):3397.

[29] 吴 敏,宁 平,李今今.底泥制备的生物炭对卡马西平的吸附解吸研究 [J]. 昆明理工大学学报(自然科学版), 2012,37(3):69-73. Wu M. Ning P, Li J J. Sorption/desorption behavior of carbamazepine in biochars derived from sediment of Dianchi Lake [J]. Journal of Kunming University of Science and Technology (Science and Technology), 2012,37(3):69-73.

[30] Peng H B, Pan B, Wu M, et al. Adsorption of ofloxacin on carbon nanotubes: Solubility, pH and cosolvent effects [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,211-212(2):342-348.

[31] 张 娇,耿永娟,朱世富,等.有机质对土壤吸附性能的影响研究 [J]. 青岛理工大学学报, 2007,28(6):78-81.Zhang J, Geng Y J, Zhu S F, et al. Study on abdsorption of methylence blue from aqueous solution onto soil with different organic matter contents [J]. Journal of Qingdao Technological University, 2007,28(6):78-81.

[32] Tang Y L, Wang R C, Huang J F. Relations between red edge characteristics and agronomic parameters of crops [J]. Pedosphere, 2004,14(4):467-474.

[33] 毛 真,吴 敏,张 迪,等.磺胺甲恶唑在土壤上的吸附及其与Ca2+、Mg2+、Zn2+的共吸附 [J]. 环境化学, 2013,32(4):640-645. Mao Z, Wu M, Zhang D, et al. Adsorption behavior of sulfamethoxazole on soils and its co-adsorption with Ca2+, Mg2+or Zn2+[J]. Environmental Chemistry, 2013,32(4):640-645.

[34] 杨慧敏,李云桂,武彩霞,等.川西北沙化土壤对双酚A的吸附特征 [J]. 中国环境科学, 2018,38(4):1424-1432. Yang H M, Li Y G, Wu C X, et al. The characteristic sorption of bisphenol A on sandy soil in northwest Sichuan [J]. China Environmental Science, 2018,38(4):1424-1432.

致谢：本研究潘波教授提供了重要的实验条件,在此表示感谢.

Adsorption of two antibiotics and bisphenol A on Dianchi peat.

GAO Peng1, NIU Yi-fan2, REN Xin2, YANG Dong2, PENG Hong-bo2*

(1.Faculty of Environmental Science & Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China；2.Faculty of Agriculture and Food, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China)., 2019,39(10)：4239~4246

The Dianchi peat soil was collected from Dianchi Lake in Kunming, Yunnan, China. The peat soil was treated by different concentrations of NaOH solutions, and effect of alkali solution for the properties of peat soil and the sorption characteristics of contaminants was evaluated. Adsorption mechanisms of two antibiotics, sulfamethoxazole (SMX), carbamazepine (CBZ), and bisphenol A (BPA) on peat soils before/after NaOH treated were discussed. Effects of the properties for contaminants as well as the peat soils on their sorption characteristics were investigated. Adsorption isotherms for SMX, CBZ and BPA were well fitted by the Freundlich model, and the fitting results showed that the Freundlich nonlinearity factorvalues of BPA were the lowest among these three contaminants, which may be due to its asymmetric structural characteristics. As the concentration of NaOH increased, adsorption of these three contaminants on peat soils was BPA > CBZ > SMX. BPA has two phenolic hydroxyl groups and thus it could interact with peat soils by polar interaction, this may result in the highest sorption of it on peat soils. Adsorption of CBZ was higher than that of SMX was due to the hydrophobic interactions between CBZ/SMX and peat soils. Adsorption of SMX, CBZ and BPA on peat soils treated by NaOH solutions was not increased, this suggested that the sorption processes and mechanisms of ionic compounds on peat soils were complex, many factors such as functional groups and solubility of contaminants, the contents of organic carbon and functional groups of peat soils affected the sorption. The butterfly structure and two hydroxyl groups of BPA may lead to its specific adsorption on peat soil, which resulted in the highest adsorption coefficient. The organic carbon content of peat soil increased but the specific surface area may decrease after NaOH treated, and thus reducing the adsorption of these three contaminants. Therefore, adsorption of these three ionic compounds on the peat soils was affected by various factors, including the functional groups and solubility of adsorbates, the organic carbon content and functional groups of peat soils in this study.

organic contaminants；absorption；peat soils；adsorption mechanism

X131.3

A

1000-6923(2019)10-4239-08

高 鹏(1987-),男,青海省西宁人,硕士,工程师,主要从事污水处理工作和污染物的控制技术研究.

2019-03-20

国家自然科学基金委员会青年项目(41807370);2018年昆明理工大学高层次人才引进项目;云南省土壤固碳与污染控制重点实验室;昆明理工大学土壤环境与生态安全省创新团队(2018HC065)

* 责任作者, 讲师, mzxb817@163.com