晶界工程处理对Incoloy825合金耐晶间腐蚀性能的影响

白 琴,边 璐,赵 清,王宝顺2,杨 晨2,夏 爽,周邦新

(1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2. 浙江久立特材科技股份有限公司，湖州 313028)

虽然镍基Incoloy825合金的良好力学性能和耐腐蚀性能使其在机械、化工等工业设备中被广泛采用，但在其服役过程中与晶界有关的晶间腐蚀、晶间应力腐蚀开裂一直是镍基合金重要的失效形式。晶界两侧晶粒重合位置点阵 (coincidence site lattice，CSL)密度的倒数∑不超过29的晶界被认为是低∑CSL晶界，其结构有序度高，能量较低，具有优于随机晶界的性能[1]，如元素在这些晶界偏聚倾向性小[2-3]、抗腐蚀[4-7]、抗开裂[8-10]等性能。为了优化和提高材料的性能，WATANABE[11]首先提出了“晶界设计与控制”的概念，这一概念逐级发展成为晶界工程 (grain boundary engineering, GBE) 研究领域[12]，即通过合适的形变和热处理工艺来提高特殊结构晶界的比例并控制晶界网络分布[13-15]，从而显著改善与晶界有关的多种性能。晶界工程已经成功地应用于多种具有低层错能的面心立方结构金属材料，如奥氏体不锈钢、铅合金、镍基合金、铜合金等，提高了这些材料与晶界相关的多种性能。然而，目前多数研究工作都停留在实验室晶界工程处理以及性能验证。要想将晶界工程应用于生产中，必须在工厂生产用设备上开展晶界工程处理，并进行性能检验。本工作利用工厂生产用设备对Incoloy825合金管材进行晶界工程处理，获得高比例的低∑CSL晶界，通过晶间腐蚀试验研究晶界工程处理对Incoloy825合金管材耐晶界腐蚀性能的作用。

1 试验

1.1 试样制备

以固溶态Incoloy825合金管作为原始材料，其化学成分 (质量分数)：23.5% Cr, 23.00% Fe, 0.01% C, 0.20% Al, 0.90% Ti, 0.45% Si, 3.00% Mo, 0.80% Mn, 2.25% Cu, 0.015% S, 0.025% P,余量为Ni。运用工厂生产用 YLB-B-5/20-15 型冷拔机对Incoloy825合金管材冷拔5%后，在1 050 ℃保温15 min并快速冷却，标记为GBE试样[16]。将原始Incoloy825合金管在1 050 ℃保温15 min并快速冷却，标记为NonGBE试样。然后对GBE和NonGBE试样进行750 ℃保温15 h的敏化处理(Sen)并空冷，分别标记为GBE-Sen和NonGBE-Sen试样。

1.2 性能表征及腐蚀试验

用光学显微镜(OM)观察各试样的显微组织。利用配备在CamScan Apollo300 热场发射枪扫描电子显微镜(SEM)中的HKL-EBSD附件对试样表面微区逐点逐行进行扫描，扫描步长为3 μm，扫描区域为1 050 μm×660 μm；测试结果采用HKL-Channel5软件分析处理，测量系统采用Palumbo-Aust标准确定晶界类型[17]。两侧晶粒不具有低∑CSL取向关系的晶界称为随机晶界(Random boundary)。

将上述制备好的试样用线切割方法沿管子轴向平均剖开成4份，截取30 mm高，表面积约9 cm2的腐蚀试样进行晶间腐蚀试验。腐蚀试样经机械研磨、抛光，再经电解抛光获得干净的表面，然后清洗、干燥、测量计算其表面积及称量(精确到0.1 mg)。采用ASTM A262 C法进行晶间腐蚀试验[18]，根据标准，晶间腐蚀溶液为(65±0.2)%(质量分数)硝酸溶液。将各腐蚀试样放入1 000 mL配有冷凝装置的宽口锥形瓶中，并用750 mL的硝酸溶液浸泡，腐蚀试样之间彼此不接触。将锥形瓶放在加热板上加热，至硝酸溶液沸腾，并在测试期间保持酸液沸腾。每隔96 h取出试样，先用水冲洗，再在流动水下用橡胶刷进行擦洗去掉试样表面黏附的腐蚀产物，然后在酒精中清洗，再用电吹风将试样烘干，最后对各试样再次称量，并用光学显微镜和扫描电镜观察腐蚀后试样的表面形貌。这样的腐蚀过程共进行7个周期，每个周期完毕后更换新的腐蚀溶液，7个周期完毕获得每个试样的腐蚀失重曲线。

2 结果与讨论

从图1(a, b)中可看出：显微组织中含有大量的退火孪晶，形貌为平直的线段，退火孪晶是低层错能面心立方材料中很常见的一种显微组织。退火孪晶与母体晶粒之间保持<111>60°的取向关系，即∑3的CSL关系[1]。

从图1(c, d)中可以看出：GBE试样的∑3，∑9及∑27等低∑CSL晶界相互连接构成大量的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n类型的三叉晶界(n=1,2,3)[19]；而NonGBE试样中的∑3晶界几乎都以孤立的直线或直线对形态存在于显微组织中。

(a) GBE，显微组织(b) NonGBE，显微组织

(c) GBE，晶界形貌

(d) NonGBE，晶界形貌图1 GBE和NonGBE试样的显微组织和晶界形貌Fig. 1 Microstructure (a, b) and grain boundary morphology (c, d) of GBE and NonGBE samples

利用HKL-Channel5软件对试样的晶界特征分布进行统计(图略)。结果表明：GBE试样的低∑CSL晶界比例为76.1%，其中绝大部分都是∑3孪晶界，比例为65.2%；而NonGBE试样的低∑CSL晶界比例约为48.8%，显著低于GBE试样的。通过HKL-Channel5软件的等效圆直径测得GBE和NonGBE试样的晶粒尺寸分别为16.5 μm和16.7 μm，统计晶粒尺寸时将孪晶计算在内。敏化处理后的GBE-Sen和NonGBE-Sen试样的晶界特征和晶粒尺寸分布较GBE和NonGBE试样的几乎没有区别。

从图2中可以看到：经过96h腐蚀后，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen试样表面都没有明显的腐蚀迹象；而经过288 h腐蚀后，NonGBE-Sen试样表面出现晶粒掉落，未经敏化处理的GBE、NonGBE试样表面晶粒变化不大，只是NonGBE试样表面的晶界腐蚀相对较深；当腐蚀时间延长至384 h 时，NonGBE-Sen试样表面晶粒脱落明显，而GBE-Sen试样表面还是十分完整，表现出较好的耐晶间腐蚀性能；当腐蚀时间延长至480 h 及720 h时，NonGBE-Sen试样表面层晶粒继续不断脱落，且已经发展到材料内部，而GBE-Sen试样表面只有很少的晶粒脱落，但晶界的腐蚀痕迹加深，说明经过GBE处理的Incoloy825合金敏化试样具有更好的耐晶间腐蚀性能。

(a) GBE，96 h (b) NonGBE，96 h (c) GBE-Sen，96 h(d) NonGBE-Sen，96 h

(e) GBE，288 h (f) NonGBE，288 h (g) GBE-Sen，288 h (h) NonGBE-Sen，288 h

(i) GBE，384 h (j) NonGBE，384 h (k) GBE-Sen，384 h (l) NonGBE-Sen，384

(m) GBE，480 h (n) NonGBE，480 h(o) GBE-Sen，480 h (p) NonGBE-Sen，480 h

(q) GBE，720 h(r) NonGBE，720 h(s) GBE-Sen，720 h(t) NonGBE-Sen，720 h图2 各试样经不同时间晶间腐蚀后的SEM形貌Fig. 2 SEM mophology of samples after intergranular corrosion for different periods of time

从图3中可以看到：在腐蚀过程中，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen试样单位面积的腐蚀质量损失从大到小依次为NonGBE-Sen>GBE-Sen>NonGBE>GBE。对于敏化处理的试样，经GBE处理的敏化试样GBE-Sen的腐蚀质量损失明显低于未经过GBE处理的敏化试样NonGBE-Sen的；对于未敏化处理的试样，经GBE处理的GBE试样的腐蚀质量损失和未经过GBE处理的NonGBE试样的区别不是很明显，但由于Incoloy825合金的含碳量很低，前者略低于后者。

图3 各试样的腐蚀失重曲线Fig. 3 Weight loss curves of samples

以上试验结果表明，经过GBE处理后Incoloy825合金的抗晶间腐蚀能力明显增强。经过敏化处理后，不同类型晶界的贫铬区深度和宽度不同[20]，因此不同类型晶界的抗晶间腐蚀性能有很大的区别。低∑CSL晶界，特别是∑3晶界结构十分有序、界面能低，敏化处理后晶界上不易析出碳化物，晶界附近贫铬现象不如随机晶界处严重[21]，所以不容易遭受腐蚀。

图4为晶间腐蚀192 h后GBE-Sen试样中不同类型晶界的腐蚀情况。结果表明，在相同的腐蚀环境中，低∑CSL晶界的腐蚀程度较随机晶界的腐蚀程度浅。比如，∑3晶界的腐蚀痕迹远小于其他类型晶界的，∑9晶界虽有一定程度的腐蚀但腐蚀痕迹也比随机晶界的轻。GBE试样中低∑CSL晶界比例高，如果晶间腐蚀沿着一般大角度晶界扩展，腐蚀扩展路径不可避免地会遇到∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等类型的三叉晶界，如果∑9晶界被腐蚀，另外两条相连的∑3晶界就能有效抵挡腐蚀的进一步扩展。对比分析图1(c)和(d)中的不同类型晶界分布可知，GBE试样和NonGBE-Sen试样中∑3n晶界相互连接形成的三叉晶界在数量上有明显差别。因此，可以认为，GBE处理后形成的大量相互连接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n类型三叉晶界是提高Incoloy825合金耐晶间腐蚀性能的主要原因。

图4 晶间腐蚀192 h后GBE-Sen试样中不同类型晶界的腐蚀情况Fig. 4 Corrosion situation of grain boundaries in GBE-Sen sample after 192 h intergranular corrosion

3 结论

(1) 通过生产用冷拔机对镍基Incoloy825合金管材进行小变形量冷加工再进行退火，可以将其中的低∑CSL晶界比例提高到75%以上。

(2) 晶界工程处理能够显著提高Incoloy825合金的耐晶间腐蚀性能。

(3) GBE处理后Incoloy825合金中形成的大量相互连接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n类型三叉晶界是其耐晶间腐蚀性能提高的主要原因。