聚乙二醇对硫酸钛水热改性涤纶光催化性能的影响

韩 烨， 张 辉， 朱国庆， 武海良

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 苏州市纤维检验院， 江苏 苏州 215100)

半导体二氧化钛(TiO2)虽然具有安全无毒、良好的化学稳定性和低的光腐蚀性等优点[1-2]，但颗粒状TiO2在使用过程中很难得到有效地分离和回收，因此，应用受到很大程度的限制[3]。为此，研究人员将颗粒状TiO2负载到硅[4]、沸石[5]、蒙脱土[6]、活性炭[7]、沙子[8]和玻璃纤维[9]等无机材料上，但发现TiO2与无机材料基体结合牢度不强，而且TiO2颗粒分散性会变差，导致其光催化性能有所下降[10-11]。与此同时，人们将TiO2颗粒负载到锦纶[12]、棉[13-14]、涤纶[15]等有机材料表面，以获得抗菌[16-17]、防紫外线[18-19]、自清洁[20-21]等功能。

前期，本文课题组采用水热法将纳米TiO2颗粒负载到涤纶纤维表面，生成的TiO2颗粒易产生团聚，不仅影响TiO2与纤维基体的结合牢度，而且光催化活性受到较大程度影响[22]。有学者研究表明，小尺寸TiO2颗粒的光催化性能往往更为优异[23]，认为这与小尺寸催化剂的高表面能有关[24]。聚乙二醇(PEG)非离子表面活性剂不易受到电解质酸和碱的影响，易于吸附到纳米粒子表面，产生空间位阻效应，从而可有效地降低纳米颗粒的表面张力，改善团聚性能[25-26]。本文在硫酸钛和尿素水热反应溶液中添加分散剂聚乙二醇，通过控制生成的纳米TiO2颗粒大小，以期TiO2颗粒能够有序地负载到涤纶(PET)纤维表面，提高负载纳米TiO2涤纶纤维的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

涤纶，线密度为13.3 tex的未消光涤纶长丝，市售；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5O)，天津市富宇精细化工有限公司；硫酸钛(Ti(SO4)2)，国药集团化学试剂有限公司；尿素(CON2H4)，天津市北方天医化学试剂厂；聚乙二醇(相对分子质量分别为200、400和600，记为PEG200、PEG400、PEG600)，天津市大茂化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 TiO2改性涤纶纤维的制备

按照浴比为1∶50，将0.5 g涤纶长丝浸泡在质量浓度为5 g/L的氢氧化钠溶液中，在100 ℃条件下处理30 min，然后分别用50 mL无水乙醇和 50 mL 去离子水进行漂洗，最后于80 ℃烘干备用。

将0.96 g硫酸钛剧烈搅拌溶解到80 mL的去离子水中，一边搅拌一边添加0.48 g尿素，并分别添加体积为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0 mL的PEG400以及分别添加1.0 mL的PEG200或PEG600，待混合溶液变透明后再添加经过预处理的涤纶长丝，浸渍3 min后，将纤维连同溶液一起转移到100 mL内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封置于140 ℃均相反应器中，以30 r/min恒温反应2 h，通过水热反应制备TiO2颗粒。待反应釜自然冷却至室温后取出涤纶长丝，依次浸泡在40 ℃无水乙醇和 80 ℃ 去离子水中超声震荡洗涤15 min，反复洗涤3次，最后于80 ℃烘干，得到7种负载TiO2颗粒涤纶纤维，依次标记为1#～7#。使用FA1004型分析天平称量涤纶纤维改性前、后的质量，将其负载TiO2颗粒质量增加率控制在2.14%～2.19%之间。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

采用卡尔蔡司ZEISS EVO18型钨灯丝扫描电镜，调整合适的放大倍数后观察改性前、后涤纶的表面形貌。

1.3.2 TiO2颗粒粒度测试

采用Zetasizer Nano ZS90型马尔文纳米粒度仪测定TiO2颗粒尺寸，分散介质为水，测试温度为25 ℃。

1.3.3 纳米TiO2晶体结构测试

采用XRD-7000S型X射线衍射仪分析纳米TiO2颗粒的晶型，放射源选用Cu靶的Kα1线，波长为0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ扫描范围为10°～80°。由XRD半高宽化法，根据Scherrer公式[27]D=K1λ/βcosθ(其中K1=0.89；λ为波长，其值为0.154 056 nm；β为半高宽，rad；θ为Bragg角，(°))，求取TiO2晶粒平均尺寸。

1.3.4 纳米TiO2比表面积测试

采用Gemini VII 2390型比表面积分析仪，在液氮温度为77 K条件下测定纳米TiO2颗粒的比表面积和孔隙度，测试前样品在120 ℃真空脱气24 h。

1.3.5 纳米TiO2化学元素测试

采用AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪(XPS)定量分析涤纶纤维表面元素组成及其化学状态，采用Al靶Kα射线能量1 486.68 eV，功率为100 W，真空度优于1.33×10-6Pa，并使用结合能284.8 eV的C1s峰进行校准。

1.3.6 纳米TiO2光学特性测试

采用PerkinElmer Lambda 950型紫外-可见分光光度计(积分球直径为150 mm)测定涤纶在200～800 nm波段的漫反射光谱，用来表征负载TiO2涤纶长丝的吸光性能。

1.3.7 光催化性能测试

以亚甲基蓝染料为光催化降解模型来分析负载TiO2涤纶长丝的光催化性能。将0.5 g涤纶长丝浸泡在体积为50 mL、质量浓度为3 mg/L的中性亚甲基蓝溶液中，置于避光处2 h待达到吸附平衡后，放置在3个主波长为254 nm的巨光牌ZW18S型紫外线灯(每个功率为19 W)下进行辐照，光源距离液面10 cm，平均辐照强度为390 mW/cm2，每隔 20 min 用UV-1600型紫外-可见分光光度计测定最大吸收波长664 nm处的吸光度At，并根据亚甲基蓝染料的标准工作曲线(At=-0.009 6+0.199 13Ct，R2=0.998)计算溶液的质量浓度Ct，mg/L。根据光催化反应符合一级反应动力学规律，分析负载TiO2涤纶长丝光催化性能，其特征方程满足：

式中：C0为染料溶液的初始质量浓度，mg/L；Ct为辐照th后染料溶液的质量浓度，mg/L；K2为光催化氧化表观速率常数。并用Liqui TOC II型总有机碳分析仪测定亚甲基蓝染料水溶液经紫外线辐照后的总有机碳含量。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面微观形貌和TiO2粒度分析

图1示出负载TiO2涤纶的扫描电镜照片。可以看出，未负载TiO2的涤纶表面十分洁净，而负载TiO2后纤维表面不同程度地出现颗粒物，其中未添加PEG的涤纶表面包覆的颗粒物相对比较均匀，这些微米或亚微米级的颗粒物是由纳米级颗粒组成，但团聚现象比较明显。与添加0.5(2#)、2.0(4#)和4.0 mL(5#)的PEG400的涤纶以及添加 1.0 mL 的PEG200(6#)和PEG600(7#)的涤纶相比，添加1.0 mL的PEG400(3#)涤纶表面包覆的颗粒物更加均匀，且在更高倍电镜下发现纳米颗粒团聚现象明显有所减轻，这意味着均匀分散开的纳米TiO2颗粒与亚甲基蓝染料的接触面积增大，会吸附更多的亚甲基蓝染料分子，从而能够提高TiO2改性涤纶的光催化性能[28-29]。

图1 添加不同含量和分子质量PEG负载TiO2涤纶扫描电镜照片 (×2 000)

图2示出TiO2颗粒粒度分布曲线。可以看出：未添加PEG(1#)得到的TiO2颗粒尺寸明显大于添加1.0 mL分散剂PEG400(3#)得到的TiO2颗粒尺寸。添加PEG后，TiO2颗粒主体尺寸由2 052 nm减小至714 nm，说明PEG不仅可以改善纳米TiO2颗粒在涤纶表面均匀分散的能力，而且能够控制硫酸钛和尿素水热条件下在涤纶表面生成的TiO2颗粒大小。

2.2 纳米TiO2晶体结构分析

图3示出水热合成的纳米TiO2颗粒XRD谱图。可以看出：未添加PEG、添加不同量的PEG400以及不同分子量PEG200和PEG600得到的XRD谱图十分相似，均在衍射角2θ为25.4°、37.9°、48.2°、54.1°、55.2°、62.8°、68.9°、70.5°和75.3°处出现了特征衍射峰，与标准图谱JCPDS No. 21-1272一致，分别对应着锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面[30]，且没有杂质峰出现，表明添加PEG对TiO2的晶型没有影响。由Scherrer公式可计算出未添加PEG的TiO2晶粒平均粒径为 13.7 nm，添加0.5、1.0、2.0和4.0 mL的PEG400生成的TiO2晶粒平均粒径分别为11.7、9.4、15.2和 15.7 nm，而添加1.0 mL的PEG200和PEG600生成的TiO2晶粒平均粒径为13.6 nm和14.9 nm，因此，在硫酸钛与尿素水热反应生成锐钛矿纳米TiO2中添加1.0 mL的PEG400能够较好地控制TiO2晶粒的生长[31-32]。

图2 TiO2颗粒粒度分布曲线

图3 纳米TiO2颗粒XRD谱图

2.3 纳米TiO2比表面积分析

图4、5分别示出未添加PEG(1#)和添加 1.0 mL PEG400合成的纳米TiO2颗粒(3#)的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。可以看出，未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400合成的纳米TiO2颗粒的吸附等温线都属于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的Ⅳ型等温线，为典型介孔材料的吸附曲线，具有H2型滞后环[33-34]。未添加PEG得到的纳米TiO2颗粒比表面积为173.1 m2/g，添加1.0 mL的PEG400得到的纳米TiO2颗粒比表面积为182.5 m2/g，而较大的比表面积有利于对入射光的多次反射，促进光生载流子的迁移[35]。由孔径分布曲线可知，添加1.0 mL的PEG400得到的纳米TiO2颗粒孔径分布区间小于未添加PEG的纳米TiO2颗粒，说明添加PEG使得纳米TiO2颗粒孔径分布更均一。

图4 纳米TiO2颗粒N2吸附-脱附等温线

图5 纳米TiO2颗粒孔径分布曲线

2.4 纳米TiO2含量和化学状态分析

表1示出未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400改性涤纶(3#)表面化学元素定量分析结果。可以看出，未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400涤纶纤维表面都含有C、O、N和Ti元素，其中未添加PEG的TiO2负载涤纶表面Ti的原子百分比仅为0.29%，明显小于添加1.0 mL的PEG400的TiO2负载涤纶的0.49%。说明使用分散剂PEG400不仅较好地控制了纳米TiO2的晶粒大小，而且这些小尺寸的纳米TiO2颗粒可以更多地接枝或沉积到涤纶表面，从而增强TiO2改性涤纶纤维的光催化性能。

表1 负载TiO2涤纶纤维表面元素分析结果

图6 未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400(3#)改性涤纶纤维X射线光电子能谱图

XPS分析结果表明，2个涤纶样品表面都接枝上了纳米TiO2颗粒，且有活性三价Ti元素，添加PEG后涤纶未发生水解现象。

2.5 纤维光学特性分析

图7示出未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400(3#)改性涤纶的漫反射光谱曲线。较未添加PEG的涤纶可知，添加1.0 mL的PEG400改性涤纶在200～400 nm波段平均反射率由43.4%减少至38.8%，说明改性涤纶对紫外线吸收能力得到了增强。这主要是因为使用分散剂PEG400后，硫酸钛与尿素水热反应生成的纳米TiO2颗粒尺寸有所减小，导致小尺寸的纳米TiO2颗粒负载到涤纶表面更为均匀，而且负载量也有所增加，使得纤维表面TiO2颗粒层具有相对比较大的比表面积，带隙变宽，量子尺寸效应较为明显[40]，所以能够吸收更多的紫外线。

图7 未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400改性涤纶漫反射光谱曲线

2.6 光催化性能和总有机碳含量分析

图8示出负载TiO2涤纶紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料测试结果。可以看出，未负载的涤纶对亚甲基蓝染料没有光催化活性(表观速率常数为0.86×10-3min-1，决定系数R2=0.936),降解由纤维表面吸附引起；亚甲基蓝染料溶液在紫外线辐照下出现了轻微的降解(表观速率常数为 2.13×10-3min-1，R2=0.984)，是因为紫外线能够使亚甲基蓝染料分子发生光敏化反应，从而激发电子到半导体价带上引起氧化反应[41]。而负载TiO2的涤纶都不同程度的能够光催化降解亚甲基蓝染料，其中未添加分散剂PEG的TiO2改性涤纶表观速率常数最小为17.51×10-3min-1(R2=0.991)，随着PEG400体积的增加，表观速率常数逐渐增大，当PEG400体积为1.0 mL时，表观速率常数达到最大值为 31.76×10-3min-1(R2=0.991)，此后随着PEG400体积的增加，表观速率常数反而逐渐减小。

图8 负载TiO2涤纶紫外线辐照光催化降解亚甲基蓝染料动力学拟合结果

添加1.0 mL不同分子量PEG的TiO2改性涤纶光催化降解亚甲基蓝结果表明，使用PEG400较PEG200(表观速率常数为22.56×10-3min-1，R2=0.995)和PEG600(表观速率常数为21.56×10-3min-1，R2=0.987)得到的TiO2改性涤纶光催化性能要好，因此，添加1.0 mL的PEG400得到的TiO2改性涤纶的光催化性能最好。

上述分析表明，分散剂PEG能够有效地吸附在硫酸钛与尿素水热反应生成的纳米TiO2颗粒表面，从而产生空间位阻效应进而极大地减轻了纳米颗粒间的团聚现象，使得小尺寸的纳米TiO2颗粒能够更加牢固地与纤维基体发生接枝反应，以及后续纳米TiO2颗粒更加紧密、均匀地沉积到纤维表面，而且小尺寸的纳米TiO2颗粒有利于对紫外线的吸收[42]。当PEG400用量过少时，不能很好地控制纳米TiO2团聚；而当PEG400用量过多时，TiO2晶粒生长受限易导致纳米TiO2颗粒团聚。同时总有机碳含量测试表明：亚甲基蓝染料水溶液经过 120 min 的紫外线辐照，添加1.0 mL的PEG400的TiO2改性涤纶降解染料残留的总有机碳含量为0.000 46%，而未添加PEG改性涤纶降解染料残留的总有机碳含量为0.001 11%，说明使用分散剂PEG能够改善纳米TiO2改性涤纶纤维的光催化性能。此外，小尺寸的金属颗粒表现出高催化活性的原因不只是因为他们具有高的表面能，更因为这些金属颗粒的结构极其灵活，能够释放出动态金属单原子从而促进催化反应的进行[43]。

3 结 论

以涤纶长丝为基材，使用硫酸钛与尿素水热反应生成纳米TiO2负载在涤纶表面，本文实验通过添加分散剂PEG能够有效地控制锐钛矿纳米TiO2颗粒大小，PEG的用量和相对分子质量对TiO2颗粒尺寸有一定影响。当添加1.0 mL的PEG400时，平均粒径9.4 nm的纳米TiO2颗粒通过O—Ti4+/Ti3+键接枝到涤纶表面，不仅负载更加均匀而且负载量多，使得负载TiO2的涤纶具有更高的光催化降解亚甲基蓝染料能力，该负载型光催化涤纶可用于染色废水的处理。

致谢本文得到陕西省“三秦学者”(2017)基金项目支持。