B助剂对Ni2P/MCM-41催化剂结构及其加氢性能的影响

宋 华, 代雪亚, 朱天汉, 秦 浩, 宋华林, 李 锋

(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318; 2.牡丹江医学院,黑龙江牡丹江 157011)

生物油作为清洁液态燃料,因其来源广泛、循环周期短、硫和氮含量低,燃烧过程不存在显著的污染等优点成为研究的焦点[1-2]。但未经精制的生物油成分复杂,其中含氧化合物占比较大,而较高的氧含量使油品的热值变低,同时热稳定性和化学稳定性变差,无法直接用于动力机械设备且不易运输储备。因此必须对生物油进行脱氧精制以提高其品质[3]。生物油脱氧精制最常采用的方法是催化加氢脱氧(HDO)。硫氧化物(SOx)是不容忽视的空气污染源。燃料油燃烧产生的SOx排放最为普遍,而燃料油的催化加氢脱硫(HDS)是降低SOx排放量最简捷高效的手段。目前常用的HDO和HDS催化剂有以钴、钼为代表的硫化物催化剂,铂为代表的贵金属催化剂以及Ni2P为代表的过渡金属磷化物催化剂[3]。硫化物催化剂易失活,贵金属催化剂价格昂贵且资源受限,都难以大规模使用。Ni2P催化剂常引入各种助剂对其进行改性,以提高催化性能和增加催化剂的稳定性。Silva等[4]引入少量的钯作为助剂, Wang等[5]向Ni2P催化剂中引入钛,Xu等[6]向非负载Ni2P催化剂中引入了稀土元素钇和柠檬酸,Xu等[7]和Zhang等[8]引入稀土元素钕和钇,均得到较好的改性效果。硼价格低廉,主要以硼酸盐和硼酸的形式存在[9]。硼化合物因硼-氧键特殊的化学性质以及三维结构常被作为提高催化剂性能的助剂[10]。Fouskas等[11]通过浸渍法制备B改性的Ni/Al2O3催化剂,并考察不同B质量分数(0～3.81%)对催化剂结构和催化性能的影响。结果发现较低质量分数的B(0.2%～1.7%)即可显著抑制Ni的团聚,减少Ni颗粒的粒径和减少催化剂的积炭。Wu等[12]制备不同B质量分数(0～2.1%)的B-Ni2P/SBA-15/堇青石催化剂,随B质量分数的增加,催化剂的比表面积和催化活性先增加后降低,B质量分数为1.75%时催化性能最优,380℃时对DBT的HDS活性达到98.4%。Huang等[13]采用共沉淀法和浸渍法制备用于乙醇水蒸气重整制氢的B改性的NiCe催化剂,表明B的引入形成的Ni-B络合物提高了催化剂的催化性能和抗积碳能力。相同反应条件下BNiCe催化剂的积碳比NiCe催化剂减少了2/3。Vaschetto等[14]采用直接水热合成法制备B改性的纳米材料B-MCM-41,并研究B的引入对MCM-41的结构和酸性的影响。FT-IR和吡啶红外的结果表明,调节B的初始含量,可以调节B-MCM-41载体的Bronsted酸性。B的存在有助于延缓加氢过程中催化剂的失活。已有研究表明B主要改变催化剂的酸度和金属分散度。笔者采用程序升温还原法制备不同B质量分数(0～3.0%)的Ni2P/MCM-41催化剂,结合多种表征手段研究B含量对催化剂结构和表面特性的影响,并以苯并呋喃(BF)和二苯并噻吩(DBT)为模型化合物研究B对Ni2P/MCM-41催化剂的加氢脱氧(HDO)和加氢脱硫(HDS)性能的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂:实验所用试剂均为分析纯。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);正硅酸四乙酯(TEOS);氨水;十氢萘;硝酸镍;磷酸氢二铵;硝酸;硼酸;二苯并噻吩;苯并呋喃;正十二烷。

仪器:XRD分析采用日本理学公司D/max-2200PC型X-射线衍射仪;N2等温吸附采用美国Quantachrome公司NOVA2000e测定仪;CO吸附采用彼奥德PCA-1200气体吸附分析仪;Py-FT-IR采用Tensor 27傅里叶红外光谱仪,扫描范围400～2 000 cm-1,分辨率为4 cm-1;XPS分析采用英国Thermo VG Scientific公司电子能谱仪;TEM采用日本电子JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜。

1.2 催化剂的制备和活性评价

采用参考文献[15]中的方法制备载体MCM-41介孔分子筛。用浸渍法制备催化剂前驱体。Ni负载量为10%,初始Ni和P物质的量比为1/2,B质量分数分别为0、1%、2%和3%。先将硝酸镍、磷酸氢二铵和硼酸加入到蒸馏水中,搅拌得到悬浊液。向悬浊液中边搅拌边滴加浓硝酸,直至得到澄清溶液,再加入计算量的载体。浸渍10 h。90 ℃充分干燥后,550 ℃焙烧3 h,即得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在650 ℃的氢气流中还原2 h,在100 ℃空气中钝化1 h即获得催化剂[16]。制备得到的催化剂分别记为Ni2P/MCM-41,Bx-Ni2P/MCM-41,其中x代表B质量分数。

催化剂的活性评价采用在连续固定床高压微反装置上进行。模型化合物与氢气混合后进入反应器,设定1 h取样。产物用GC—14C气相色谱仪分析。HDO反应的模型化合物的配比为2%苯并呋喃+97%十氢萘+1%十四烷,反应条件为300 ℃、3.0 MPa,氢油比为500(体积比),质量空速为4.0 h-1。HDS反应的模型化合物的配比(质量分数)为2%二苯并噻吩+97%十氢萘+1%十四烷,反应条件为340 ℃、3.0 MPa,氢油比(体积比)为500,质量空速2.0 h-1。

2 结果分析

2.1 催化剂的XRD分析

图1为Ni2P/MCM-41,Bx-Ni2P/MCM-41催化剂及MCM-41载体的XRD谱图。MCM-41在2θ≈23°处出现了弥散衍射峰,这是由于其介孔结构的无定形性质所致[15]。催化剂在2θ≈ 40.6°、44.5°、47.1°、54.1°处出现了衍射峰,对比PDF卡片03-0953,这与Ni2P相的主要衍射峰一致,表明这4种催化剂样品中的磷化镍物相主要以Ni2P形式存在。与Ni2P/MCM-41相比,Bx-Ni2P/MCM-41催化剂衍射峰的峰型更宽,表明Bx-Ni2P/MCM-41表面生成的活性相Ni2P具有更小的晶粒粒径以及更均匀的分散效果。

图1 Ni2P/MCM-41、Bx-Ni2P/MCM-41催化剂和MCM-41载体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni2P/MCM-41, Bx-Ni2P/MCM-41 and MCM-41 support

表1列出了由Scherrer公式计算得出的Ni2P粒径(Dc),Ni2P/MCM-41催化剂粒径为21.1 nm,B改性催化剂的粒径明显减小,尤其是B0.02-Ni2P/MCM-41催化剂,粒径最小,为15.5 nm。这表明B的引入有助于小粒径Ni2P的生成。

表1 Ni2P/MCM-41、Bx-Ni2P/MCM-41催化剂及MCM-41载体的结构参数Table 1 Structure parameters of MCM-41, Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

注:D≈4VBJH/SBET;dXRD—通过Scherrer公式基于Ni2P {1 1 1}晶面计算得出,dXRD=Kλ/βcos(θ)。

2.2 催化剂的氮气等温吸附

图2为载体MCM-41、Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的氮气吸附-解析等温线和BJH介孔孔径分布。依据应用化学会分类标准,由图2(a)看出,所有样品的吸附曲线可以归为“Ⅳ型”吸附曲线和H4类型的“滞后环”,符合介孔材料吸附的典型特征,说明催化剂具有介孔结构。由图2(b)看出,孔径分布曲线表明样品无显著差异,所有样品的最可几孔径介于2.5～3.0 nm。

图2 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41及MCM-41载体的N2吸附-解析等温线和BJH介孔孔径分布Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and BJH pore size distributions for MCM-41, Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

表1中还列出了载体MCM-41、Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的比表面积和孔体积的结果。MCM-41的比表面积为1 051 m2/g,孔体积为0.84 cm3/g。负载Ni2P之后,催化剂比表面积和孔体积分别为209 m2/g和0.23 cm3/g,均明显减小。这是由于形成的Ni2P活性相以及表面P富集堵塞载体孔道造成的。B0.01-Ni2P/MCM-41、B0.02-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的比表面积分别为236、339和291 m2/g[17]。与Ni2P/MCM-41催化剂相比,B改性后催化剂的比表面积明显增大。这可能是因为B改性后,催化剂P富集现象明显减少的缘故。

2.3 催化剂的CO吸附

假设CO主要吸附在Ni位点上,每个Ni位点吸附一个CO分子[17]。即可采用CO化学吸附来确定催化剂表面的Ni2P数量,结果如表1所示。Ni2P/MCM-41的CO吸附量为20 μmol/g,改性后催化剂的CO吸附量增加。B添加量为2%的催化剂CO吸附量最大,为28 μmol/g。这是因为B改性后Ni2P粒径更小,分散度更高[19]。

2.4 催化剂的Py-FT-IR分析

图3 Ni2P/MCM-41和B0.02-Ni2P/MCM-41催化剂的吡啶红外谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of Ni2P/MCM-41 and B0.02-Ni2P/MCM-41 catalysts

B0.02-Ni2P/MCM-41具有最佳的HDS和HDO活性,因此选择B0.02-Ni2P/MCM-41分析B改性对酸性的影响。Ni2P/MCM-41和B0.02-Ni2P/MCM-41的Py-FT-IR谱图如图3所示(150 ℃脱附),表2为催化剂的酸量(酸量由摩尔消光系数法计算[20])。催化剂在1 439、1 446、1 453、1 490、1 548、1 576、1 590、1 601和1 625 cm-1处出现了特征吸收峰。催化剂在1 439、1 446、1 453、1 576和1 625 cm-1处的峰归属于L酸位,在1 548和1 601 cm-1处的特征吸收峰归属于B酸位,在1 490 cm-1和1 590 cm-1处的峰可能与Ni2P活性相的负载有关,Duan等[21]将其归结为吸附在L酸和B酸位的吡啶共同作用的结果。与Ni2P/MCM-41催化剂相比,B0.02-Ni2P/MCM-41催化剂的特征吸收峰强度明显增大,表明B的加入提高了催化剂的酸量。Ni2P/MCM-41催化剂中,属于L酸的吸附峰位于1 446 cm-1处,而B0.02-Ni2P/MCM-41在该位置的峰向右移到1 453 cm-1处,且峰面积更大,表明形成了更强、更多的L酸。添加B后,归属于L酸的1 576和1 625 cm-1位置的特征吸收峰强度也明显增大。由表2可以看出,B的引入大大增加了催化剂的酸量,尤其是L酸量。这与Ding等[22]的研究一致。Ding等制备B改性的MoNi/F,B-Al、MoNi/B-Al和MoNi/BF-Al催化剂,发现B改性后催化剂的L酸量均显著增加。

表2 Ni2P/MCM-41和B-Ni2P/MCM-41催化剂的酸量Table 2 Acid amount of Ni2P/MCM-41 and B-Ni2P/MCM-41 catalysts

这主要是由于B3+引入到Ni2P/MCM-41催化剂上后,可能对载体上的羟基(—OH)产生活化作用,进而产生更多的酸性位点[14]。也有研究表明,磷化物中电子可以从金属原子向磷原子发生转移,也会造成酸性位点的增加[23]。催化剂表面酸性增强,对DBT的吸附能力也会增大,这有利于催化剂的HDS反应[24]。

2.5 催化剂的XPS分析

为深入探究B添加量对Ni2P催化剂元素价态和表面电子的影响,对Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂进行XPS分析,Ni 2p和P 2p谱图如图4所示,分析数据列于表3。由图4(a)看出,催化剂在约852.7eV处出现了归属于Ni2P中的Niδ+(0<δ< 2)的峰,在856.9 eV处出现了因钝化生成的Ni2+物种的峰。结合能方面,Ni2P/MCM-41与Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的Niδ+和Ni2+的结合能变化不大。峰强度方面,与Ni2P/MCM-41相比,Bx-Ni2P/MCM-41催化剂在852.7 eV处峰强度明显变强,尤其是B0.02Ni2P/MCM-41催化剂,表明B改性后催化剂表面Niδ+物种的量增多。即B的添加抑制了在钝化过程中Niδ+向Ni2+的转化,形成更多的Ni2P活性相。这可能是因为在还原时,B3+离子作为给电子体且Ni2P为电导体,所以B3+物种中的电子易通过导电带注入到Ni物种之中,使得Niδ+物种的生成更容易[25]。

由图4(b)看出,催化剂均在129.4～129.8 eV范围内出现了归属于Ni2P的Pδ-(0<δ<1)物种的峰,在134.8 eV出现了因钝化与Ni2+物种相作用的PO43-的峰。在结合能方面,Ni2P/MCM-41催化剂Pδ-的结合能为129.4 eV,而B改性后,随着B含量的增加,Pδ-物种的结合能逐渐变大。这可能因为B会使P的电荷环境改变,即在Pδ-和B之间发生相互作用,导致Pδ-的结合能变大。这结果与B改性后因磷化物中电子可以从金属原子向磷原子发生转移,造成酸性位点增加的结果相一致。另外,随着B含量的增加,Pδ-处的峰强度先增加后降低,这表明适量B的添加有助于P物种以Ni2P的形式存在,这结果与B改性后催化剂表面归属于Niδ+物种的量增多相吻合;B0.03Ni2P/MCM-41催化剂在Pδ-物种峰强降低的同时,PO43-物种峰强变强,这表明过量B的添加抑制了PO43-物种向Pδ-物种的转化。这与Usman等[26]研究得出的趋势一致。Usman等制备了B改性的MoO3/Al2O3催化剂,当B质量分数大于3%时,Mo 3d的峰强变弱,且MoO3的分散度降低。

图4 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的XPS图谱Fig.4 Ni 2p and P 2p XPS spectra of Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂表面P/Ni物质的量比如表3所示。与理论P/Ni物质的量比2相比,Ni2P/MCM-41催化剂表面P/Ni物质的量比较大,为2.62,这是催化剂磷元素富集在表面所致。引入B改性后,催化剂表面P/Ni物质的量比显著减小,尤其是B0.02-Ni2P/MCM-41催化剂,P/Ni物质的量比为1.06,说明B的引入明显抑制了磷元素的富集,使暴露的Ni原子增加。

表3 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的XPS光谱参数分析

2.6 催化剂的TEM

图5为Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41的TEM图片。图6为由TEM图统计得出的Ni2P粒径分布图。由图5和图6可知,Ni2P/MCM-41上Ni2P晶粒大小不均一,粒径分布范围较宽,平均粒径为21.2 nm。与Ni2P/MCM-41相比,B改性后,Ni2P晶粒粒径明显减小,且粒径分布范围变窄,且分散性更好。B0.01-Ni2P/MCM-41, B0.02-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的Ni2P平均粒径分别为13.7、9.2和13.9 nm。即B0.02-Ni2P/MCM-41催化剂具有最高的分散度和最小的晶粒粒径。这与前文的XRD和CO吸附结果一致。

图5 催化剂的TEM图Fig.5 TEM images of catalysts

图6 Ni2P粒径分布Fig.6 Particle size distribution of Ni2P

2.7 催化剂的HDO活性评价

图7 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的HDO活性Fig.7 HDO activity over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

通过分析BF的转化率和无氧产率来考察制备的催化剂的HDO性能。如图7所示,模型化合物BF的转化率在4种催化剂上均呈现随时间逐渐增加最后达到稳定状态的趋势。反应稳定后,Ni2P/MCM-41对BF的HDO转化率为76%。B改性后,催化剂的催化活性变好,且B质量分数为2%时BF转化率最高,达到了95%。B质量分数为1%和3%的催化剂的转化率分别为89%和92%,即催化剂活性随B质量分数的增加表现出先增加,后降低的趋势。这与Vatutina等[11]的研究结果一致。Vatutina等制备了不同B质量分数(0%～12.3%的B2O3)的Ni/Al2O3催化剂,并对其进行了甲烷干法重整的评价。结果发现,较低质量分数的B(0.6%～5.6%的B2O3)的引入,即可显著提高催化剂的活性。较高质量分数的B(12.3% B2O3)的引入反而对催化剂的活性和选择性无益。

图8为制备的催化剂的无氧产率。无氧产率为反应产物中无氧产物的占比。Ni2P/MCM-41催化剂的无氧产率为73%。改性后,BF转化率增加,同时无氧产率也增加,且B质量分数为2%的催化剂无氧产率最高,达到了82%。

图8 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的无氧产率Fig.8 Yields of O-free compounds over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

HDO评价结果说明,B的引入在增加了催化剂的比表面积和孔容、改善了活性组分的分散度、增大了催化剂的酸性、暴露了更多的活性组分之后,有效地增加了催化剂的HDO性能。

2.8 催化剂的HDS活性评价

图9 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的HDS活性Fig.9 HDS activity over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41 catalysts

图9为催化剂的HDS评价结果。模型化合物DBT在4种催化剂上均呈现随时间逐渐增加最后达到稳定状态的趋势。Ni2P/MCM-41的DBT转化率为87%,改性后催化剂的HDS活性增大,B0.02-Ni2P/MCM-41转化率最高,为97%。B0.01-Ni2P/MCM-41和B0.03-Ni2P/MCM-41的HDS转化率分别为91%和93%。HDS活性增加的原因与加氢脱氧类似,值得注意的是,催化剂表面酸性增强,对DBT的吸附能力也会增大,因此能够显著提高催化剂加氢脱硫活性[24]。

DBT的HDS产物主要为联苯(BP)和环己基苯(CHB),BP由加氢脱硫(HYD)生成,CHB由直接脱硫(DDS)生成。图10为BP和CHB的选择性随时间变化的规律。可以看出,反应时间对产物选择性影响不大。产物主要以HYD生成的BP为主,比重大于80%，且B改性催化剂的BP选择性更高。已知Ni2P具有利于DDS的四面体配位的Ni(1)位和利于HYD的方锥体配位的Ni(2)位,改性后BP的选择性增强,说明B的引入增加了催化剂的Ni(2)位[27]。

图10 Ni2P/MCM-41和Bx-Ni2P/MCM-41催化剂的HDS选择性Fig.10 Product selectivity of DBT HDS over Ni2P/MCM-41 and Bx-Ni2P/MCM-41

3 结 论

(1)B的引入能促进较小粒径、较高分散度的Ni2P相的生成,且非常显著地减少了催化剂表面磷的富集,这有利于增加暴露的Ni活性位的数量,增大催化剂的比表面积,利于Ni2P活性相的分散。

(2)B的引入显著增加了催化剂的L酸。B添加量为2%时,改性效果最好,催化活性最佳。

(3)B0.02-Ni2P/MCM-41的Ni2P晶粒平均粒径为9.2 nm,比表面积为339 m2/g,CO吸附量为28 μmol/g,P和Ni物质的量比为1.06,酸量为197 μmol/g。

(4)在300 ℃、3.0 MPa、质量空速4.0 h-1,氢油比(体积比)为500的条件下,对BF转化率达到95%,产物无氧产率达82%。在340 ℃、3.0 MPa、质量空速4.0 h-1、氢油比(体积比)为500的条件下,对DBT转化率达到97%。