不同羧酸钠盐对磷石膏转晶制备α-CaSO4·0.5H2O 的影响

苏文康，赵 波,郭文程,肖 钧，应 翔,崔 鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，以其为原料的工艺研究[1-3]开展已久。α-CaSO4·0.5H2O 是CaSO4·2H2O转晶得来的众多产物之一，因其良好的力学性能而备受青睐，如高强度、强耐磨，同时可以作为增强剂和添加剂对有机材料进行改性[4-6]。水热法是转晶制备二水硫酸钙的常用方法之一[7]，马园园等[8]以氯化钙和硫酸钠为主要原料制备半水硫酸钙晶须；吴峰等[9]以二水硫酸钙为原料采用水热法制备半水硫酸钙晶须，探讨了K+、Mg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+对α-CaSO4·0.5H2O 晶须形貌及粒径的影响；管青军等[10]以二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）为原料的水热反应中加入CuCl2·2H2O 作为转晶剂，制备得到产物α-CaSO4·0.5H2O 晶须的长径比由81∶1 增至253∶1；羊道和等[11]采用水热法研究柠檬酸转晶剂对晶须形貌稳定性的影响，30℃～100℃范围内半水硫酸钙晶须形貌稳定性逐步增加；Rashad 等[12-13]发现不同无机或有机添加剂会改变CaSO4·2H2O 晶体的尺寸及晶型之间的转化。

本研究以磷石膏为原料，采用水热法制备α-CaSO4·0.5H2O，利用不同浓度的乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠为转晶剂，研究其对α-CaSO4·0.5H2O 形貌和粒度分布的影响，在优化转晶剂类型的基础上，研究其浓度对转晶的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及装置

磷石膏，安徽六国化工有限公司；乙酸钠，分析纯；丙酸钠，分析纯；丁酸钠，分析纯；无水乙醇，分析纯；去离子水为实验室自制。

DZF-6050 型真空干燥箱；JE1002 电子分析天平；水热反应釜；DNG-92022A 型电热恒温干燥箱。

1.2 实验部分

分别称计量的磷石膏原料、去离子水，分别加入乙酸钠、丙酸钠和丁酸钠溶液中配制为悬浆液，加入水热反应釜中，在温度140℃、压力0.02 MPa 条件下水热反应4 h。反应结束后趁热抽滤，45℃下烘干。

1.3 分析与表征

采用奥林巴斯光学显微镜观察晶体形态；采用日本株式会社日立的U8020 型发射扫描电子显微镜（SEM）进行晶体形貌和尺寸表征；采用荷兰Panalytical 分析仪器公司X’Pert PRO MPD X 射线衍射仪（XRD）进行晶体晶型表征。

2 结果与讨论

2.1 乙酸钠对产物晶体形貌及晶型的影响

图1 为添加不同质量分数乙酸钠时制得产物的SEM 照片，图2 为添加不同质量分数乙酸钠时产物的XRD 图。

添加乙酸钠的质量分数为2%时，所得产物为长棒状α-CaSO4·0.5H2O 晶体，颗粒状的硫酸钙较少，晶体平均直径6～8 μm，长径比为25～30；当乙酸钠添加质量分数增至4%时仍为长棒状的α-CaSO4·0.5H2O，平均直径增大至8～10 μm，长径比降至21～35；乙酸钠添加质量分数增至6%时，α-CaSO4·0.5H2O从长棒状变为短棒状，平均直径仍为8～10 μm，但长径比减小至18～22；当乙酸钠浓度为8%时，α-CaSO4·0.5H2O呈无定形物态，直径无明显变化，长径比为15～18。由此可见，随着乙酸钠添加量的增加，制得的α-CaSO4·0.5H2O长径比逐渐减小，说明在乙酸钠转晶剂作用下，晶体沿长度方向的生长受到了抑制[14-15]。

图1 添加不同质量分数乙酸钠时产物的SEM 照片Fig.1 SEM diagrams of products added with different mass fractions of sodium acetate

图2 添加不同质量分数乙酸钠时产物的XRD 图Fig.2 XRD diagrams of products added with different mass fractions of sodium acetate

2.2 丙酸钠对产物晶体形貌及晶型的影响

添加不同质量分数丙酸钠时制得产物的SEM 照片见图3，相应产物的XRD 谱图与图2 类似，在此不再列出。

由图3 可知，丙酸钠添加质量分数为2%时，CaSO4·2H2O 不能完全转化为α-CaSO4·0.5H2O，其中α-CaSO4·0.5H2O 呈细棒状，直径3～4 μm，长径比20～30。丙酸钠添加质量分数为4%时，CaSO4·2H2O 基本上转化为α-CaSO4·0.5H2O，平均直径6～8 μm，长径比15～20；丙酸钠添加质量分数为6%时，CaSO4·2H2O 完全转化为α-CaSO4·0.5H2O，但存在很多无定形物，颗粒直径4～7 μm，长径比降至12～16；当丙酸钠添加质量分数达8%时，无定形物发生团聚，长径比降至10～12。由此可见，随着丙酸钠添加量的增加，转晶制得的α-CaSO4·0.5H2O 直径变化不规律，但长径比逐渐减小，说明晶体沿长度方向的生长受到了抑制[16]。

图3 添加不同质量分数丙酸钠时产物的SEM 图Fig.3 SEM diagrams of products with different mass fractions of sodium propionate

2.3 丁酸钠对产物晶体形貌及晶型的影响

添加不同质量分数丁酸钠时制得产物的SEM 照片见图4，相应产物的XRD 谱图与图2 类似，在此不再列出。

图4 添加不同质量分数丁酸钠时产物的SEM 图Fig.4 SEM diagrams of products with different mass fractions of sodium butyrate

添加质量分数为2%的丁酸钠为转晶剂时，α-CaSO4·0.5H2O转化为α-CaSO4·0.5H2O，细棒状颗粒直径为2～5 μm，长径比为20～30；丙酸钠添加质量分数为4%时，α-CaSO4·0.5H2O平均直径为8～10 μm，长径比为15～20；添加量为6%时的平均直径为10～12 μm，长径比为12～15；添加量为8%时的平均直径为11～13 μm，长径比为8～10。由此可见，随着丁酸钠添加量的增加，转晶制得的α-CaSO4·0.5H2O直径逐渐增大，长径比逐渐减小，晶体沿长度方向的生长受到了抑制。

3 结论

乙酸钠、丙酸钠和丁酸钠作为转晶剂加入水热反应体系中，均可促进CaSO4·2H2O 转化为α-CaSO4·0.5H2O；随着乙酸钠、丙酸钠和丁酸钠添加质量分数的升高，α-CaSO4·0.5H2O晶体直径不断发生变化，长径比逐渐减小，说明α-CaSO4·0.5H2O晶体沿长度方向的生长受到了有效抑制。