C/C-SiC的高温裂解温度对C/C-SiC-ZrC复合材料制备及性能的影响①

王玲玲，王坤杰，虎 琳，闫联生，肖 春

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C-SiC复合材料是一种典型的高温热结构材料和热防护材料，但由于其在有氧环境下的使用温度较低(短时间不超过2000 ℃，长时间不超过1600 ℃)，因而限制了其在航空航天领域的广泛应用。为显著提高C/C-SiC复合材料的高温抗氧化和抗烧蚀性能，目前最有效的途径之一是通过基体改性的方法在材料中引入碳化物、硼化物等超高温陶瓷(UHTCs)基体[1-6]。其中，ZrC陶瓷基体在高温下氧化生成具有高熔点的ZrO2玻璃态熔融层，其覆盖在材料表面能够降低高温氧化性气体向材料内部扩散的速度，缓解其对材料的剧烈冲刷，因而有效提高了材料的抗氧化性能[7-8]。

在C/C-SiC-ZrC复合材料的众多制备方法中，前驱体浸渍裂解工艺(PIP)由于具有成形工艺简单、前驱体分子可设计、制备温度较低等优点而受到广泛关注[9]。PIP工艺是利用有机前躯体对C/C多孔体进行浸渍，然后在一定温度下固化，最后进行高温裂解得到所需的复合材料的工艺方法[10]。在该工艺中，由于高温裂解前后材料的失重率较大，且有机前躯体的转化率一般较低，因而要经过多次的浸渍-裂解循环操作才能够使复合材料达到一定的致密度。而在多次高温裂解过程中，炭纤维易受到热损伤而导致力学性能偏低。因此，合理地把控高温裂解周期数及温度对于充分发挥炭纤维的补强增强作用，使复合材料具有较好的力学性能至关重要[11]。

相关文献报道[7,12-18]指出，陶瓷基体种类、基体含量、烧蚀温度及时间等因素均会对纤维增强陶瓷基复合材料的性能产生影响。但关于高温裂解温度对Cf/C-UHTCs复合材料性能影响的研究报道相对较少。在PIP工艺中，高温裂解会使基体产生一定的变形，且影响其含量和分布，从而影响复合材料的致密度、热力学性能及抗烧蚀性能等。因此，本研究采用PIP工艺制备了3DC/C-SiC-ZrC复合材料，重点考察了C/C-SiC复合材料的高温裂解温度对C/C-SiC-ZrC复合材料制备及性能的影响，为进一步优化Cf/C-UHTCs复合材料的结构、提高其性能提供了基础数据的支撑。

1 实验

1.1 原材料

采用由短纤维网胎与3K斜纹炭布进行叠层针刺制得炭纤维预制体，密度为0.45 g/cm3。聚碳硅烷(PCS)由国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室合成，淡黄色固体，软化点为190～220 ℃，将其和二甲苯溶剂(纯度大于99.0%)按照一定比例混合，配制成一定浓度的前驱体溶液。ZrC有机前驱体浸渍剂由中国科学院过程工程研究所生产，红棕色液体，粘度≤50 cps，陶瓷产率≥45%。

1.2 材料的制备

(1)C/C复合材料的制备

将炭纤维预制体进行化学气相渗透(CVI)，丙烷作为碳源，氮气作为载气，反复致密至C/C复合材料密度达到1.37 g/cm3。

(2)C/C-SiC复合材料的制备

先将C/C复合材料置于密封容器中，抽真空浸渍预先配制好的前驱体溶液，然后在一定压力下加热固化后，并在1000 ℃进行裂解。重复6个周期使材料达到一定密度，再在氮气保护下分别进行1500 ℃(T1)、1600 ℃(T2)和1700 ℃(T3)高温裂解，制备出C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)复合材料。

(3)C/C-SiC-ZrC复合材料的制备

将C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)复合材料分别用ZrC有机前驱体(含Zr元素的大分子聚合物)浸渍剂反复进行浸渍、裂解6周期，其中一次为1500 ℃高温裂解，最终分别制备出C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC (T3)-ZrC复合材料。

1.3 分析与表征

采用Archimedes排水法测量材料的体积密度和开孔率；采用D8-advance型X射线衍射仪(XRD)对材料进行物相组成分析，测试条件为：Cu 靶(Kα= 0.154 2 nm)，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围10°～80°；采用JSM-6460LV型扫描电镜(SEM)观察复合材料截面和断口的形貌。分别利用三点弯曲法和短梁剪切法测试材料的弯曲强度和剪切强度，其中弯曲试样的尺寸为55 mm×10 mm×4 mm，剪切试样的尺寸为18 mm×6 mm×3 mm。

利用氧-乙炔焰测试试样的烧蚀性能进行。烧蚀条件喷嘴直径、氧气、乙炔气压、试样尺寸及个数均参照GJB 323，但氧-乙炔枪口到试样表面中心的距离20 mm，氧气和乙炔流量比为2∶1；烧蚀时间均为600 s。烧蚀试验前后，分别用千分表(分辨率0.01 mm)和电子天平(分辨率0.1 mg)测试试样的烧蚀中心厚度与质量，线烧蚀率和质量烧蚀率可计算：

Rl= (l0-lt)/t

(1)

Rm=(m0-mt)/t

(2)

式中Rl和Rm分别为线烧蚀率和质量烧蚀率，mm/s，g/s；l0和lt分别为烧蚀前后中心厚度，mm；m0和mt分别是烧蚀前后试验质量，g；t为烧蚀时间，s。

2 分析和讨论

2.1 高温裂解温度对C/C-SiC复合材料的影响

PCS在1000 ℃时已经基本上完成了向无定形SiC的转化，在1000 ℃以后主要是无定形SiC向结晶态转变并且晶粒不断长大的过程，而在1400～1700 ℃高温裂解阶段，SiC结晶与晶粒长大的速度明显加快[19]。图1为不同温度高温裂解后的C/C-SiC复合材料的XRD图谱。由图1可知，1500 ℃高温裂解温度以上，图谱中36°、60°和72°左右出现了3个衍射峰，分别对应于β-SiC在(111)、(220)及(311)晶面的3个主衍射峰。因此，该温度以上的裂解产物中均有β-SiC晶相出现，一般随着温度的升高β-SiC的衍射特征峰越来越高，峰宽越来越窄，SiC的晶粒尺寸越大。

图1 不同温度高温裂解后的C/C-SiC材料的XRD图谱

表1为C/C-SiC复合材料在高温裂解前后的密度、开孔率及力学性能变化。从表1中可看出，C/C-SiC复合材料在高温裂解后均呈现密度降低、开孔率增大的趋势，且裂解温度越高，复合材料的密度降越大，最终密度越低，开孔率越高。由于C/C-SiC复合材料在高温裂解过程中，前驱体裂解产物不断分解，因此复合材料密度降低、开孔率增大；同时，文献[20]指出，C/SiC复合材料在1300～1700 ℃高温裂解时，由于基体中存在少量的SiO2与游离碳反应，生成SiO和CO等小分子逸出，从而导致该阶段材料失重，且温度越高，失重越明显。

表1 高温裂解温度对C/C-SiC复合材料性能的影响

另外，从表1可看出，1500 ℃裂解后的C/C-SiC复合材料具有较好的力学性能，其弯曲强度和剪切强度分别达到158 MPa和19.0 MPa，而1600～1700 ℃高温惰性环境下裂解使C/C-SiC复合材料的力学性能发生了一定程度下降，1600 ℃高温裂解后材料的力学性能最低。

2.2 C/C-SiC-ZrC复合材料的制备及力学性能

图2是C/C-SiC(T1)、C/C-SiC(T2)及C/C-SiC(T3)复合材料经ZrC前驱体每一周期浸渍裂解后的密度对比情况。其中，对第4周期进行了高温裂解处理，生成了单一的面心立方结构相ZrC，并有利于打开材料中的闭孔。

图2 三种C/C-SiC-ZrC复合材料每周期 浸渍裂解后的密度对比图

由图2可知，在PCS和ZrC前驱体整个浸渍裂解周期中，第1和第2周期增重较大，三种C/C-SiC-ZrC复合材料增密量相当；第3周期C/C-SiC(T3)-ZrC因开孔率较大，其浸渍效率高于C/C-SiC(T1)-ZrC和C/C-SiC(T2)-ZrC，原因是开孔率的增加使得在浸渍过程中ZrC前驱体溶液容易渗入到材料内部，从而提高了开孔的填充效率；但前3周期因C/C-SiC(T1)-ZrC起始密度高，其密度均处于较高的水平。三种材料在第4周期密度呈明显下降趋势，其中C/C-SiC(T1)-ZrC复合材料因基体含量较多，本周期密度降较大，但高温裂解有利于引入的ZrC基体结晶，并打开材料中的部分闭孔。后2周期三种材料的增密效率相当，最终达到相近的密度。由此可知，随着浸渍裂解周期数增加，三种复合材料最终达到了相近的密度和开孔率。

表2给出了C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC(T3)-ZrC 三种复合材料的最终密度、开孔率和力学性能。从表2可看出，三种材料最终密度相近，C/C-SiC(T3)-ZrC因C/C-SiC(T3)裂解温度较高，孔隙较大，因此最终材料开孔率较大。这说明材料在较高的密度下，较高的裂解温度有利于打开材料中孔隙，便于后续的浸渍剂浸渍。同时，对比表2和表1不难看出，通过引入ZrC陶瓷基体，最终制备的三种C/C-SiC-ZrC复合材料的力学性能相比C/C-SiC复合材料均有明显提高。

表2 三种复合材料最终的密度及力学性能

图3～图5为不同温度高温裂解后C/C-SiC和C/C-SiC-ZrC复合材料断口的SEM照片。从图3(a)～图5(a)可看出，C/C-SiC复合材料经1500 ℃高温裂解后，断口处有较多纤维和纤维束拔出，呈现出一定的韧性断裂特征；1700 ℃高温裂解后，材料断口处仍可观察到纤维或纤维束的拔出；而经1600 ℃高温裂解后，材料断口处仅有少量长度较短单纤维拔出，大部分区域为平整的断口。三种C/C-SiC复合材料的断口形貌之所以不同，主要是其界面结合强度有所差异。PIP工艺制备的C/C-SiC复合材料经1350 ℃以上高温裂解后可形成性能优异的β-SiC，1500 ℃高温裂解时，纤维和基体之间为弱界面结合，随着外部载荷的增大，复合材料可通过纤维脱粘、拔出等机制缓解应力集中，避免发生脆性断裂；1600 ℃高温裂解时，炭纤维收缩量最大[21]，且在保温期间受到的拉应力增大，强度损伤较大，随着外部载荷的逐渐增大，炭纤维发生明显的脆性断裂，因此复合材料的脆断效应十分明显；而在1700 ℃高温裂解时，炭纤维的收缩量已经减小，且在保温期间受到的拉应力没有1600 ℃时的大，纤维断裂损伤少，强度损伤较小，大部分纤维还能有效承载，因此复合材料表现出典型的非脆性断裂特征。这也解释了表1中C/C-SiC复合材料高温裂解后三种材料力学性能的差异。

三种C/C-SiC-ZrC复合材料的断面形貌如图3(b)～图5(b)所示。可看出，C/C-SiC-ZrC复合材料的基体较为致密，纤维拔出的数量及长度均有一定程度的提高。C/C-SiC(T1)-ZrC和C/C-SiC(T3)-ZrC的断口形貌相似，均能观察到较多纤维束拔出的现象，这说明复合材料的界面结合较弱，在外界载荷作用下，纤维能够通过脱粘和拔出的方式，缓解基体裂纹端部产生的应力集中，阻止裂纹进一步扩展，充分发挥其增强增韧作用。同时，由于复合材料中引入了ZrC陶瓷基体，可起到一定的承载作用。因此，三种C/C-SiC-ZrC复合材料的力学性能相比C/C-SiC有一定程度的提高，这与表2中的数据相契合。

(a)C/C-SiC(T1) (b)C/C-SiC(T1)-ZrC

(a)C/C-SiC(T2) (b)C/C-SiC(T2)-ZrC

(a)C/C-SiC(T3) (b)C/C-SiC(T3)-ZrC

2.3 C/C-SiC-ZrC复合材料的抗烧蚀性能

表3为C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC及C/C-SiC(T3)-ZrC 三种复合材料的氧-乙炔烧蚀实验结果。由表3可知，三种材料中，C/C-SiC(T3)-ZrC复合材料的抗烧蚀性能最好，其经过600 s的氧-乙炔烧蚀后，线烧蚀率仅为0.002 4 mm/s，质量烧蚀率仅为0.000 9 g/s。其主要原因是C/C-SiC(T3)-ZrC复合材料的致密化起始密度低，最终密度相近，其含有的ZrC含量最高。

图6为C/C-SiC(T1)-ZrC、C/C-SiC(T2)-ZrC和C/C-SiC(T3)-ZrC 三种复合材料烧蚀中心的形貌。可看出，三种材料表面形貌较相似，均出现了一定程度的烧蚀，且有明显的冲刷痕迹。材料烧蚀后，表面裸露的炭纤维发生了严重的烧蚀，其端部呈锥形，同时可观察到黑色和白色的熔融物覆盖在横向纤维的表面，对两种熔融物分别进行了能谱分析，如图7所示。

表3 三种材料的氧乙炔烧蚀结果

(a)C/C-SiC(T1)-ZrC (b)C/C-SiC(T2)-ZrC (c)C/C-SiC(T3)-ZrC

(a)1# (b)2#

由图7(a)可知，黑色的熔融物为SiO2，主要由SiC基体氧化生产，而白色的熔融态物质分析如图7(b)所示，表明此区域是ZrO2的聚集区，表面较粗糙，其为ZrC氧化生成。因此，从分析可知，C/C-SiC-ZrC复合材料表面的熔融层由ZrO2和SiO2共同形成，它们附着在材料的表面，减缓了氧扩散到材料内部的速率，从而使材料表现出优异的抗烧蚀性能。相关文献[6,22]指出：ZrO2具有较高的熔点 (2770 ℃)，熔融后粘度较SiO2高，其抗氧化冲刷能力更强。因此，提高ZrC的含量在一定程度上有助于提高材料的抗烧蚀性能。

3 结论

(1)对C/C-SiC复合材料进行1500、1600、1700 ℃高温裂解，均导致复合材料失重，开孔率增大，便于后续的前躯体浸渍。随着浸渍裂解周期数增加，三种C/C-SiC-ZrC复合材料最终达到相近的密度和开孔率。

(2)不同裂解温度影响C/C-SiC材料的性能，1500 ℃裂解后C/C-SiC复合材料具有较好的力学性能，而1600～1700 ℃高温裂解使C/C-SiC复合材料的力学性能发生了一定程度下降，但最终三种C/C-SiC-ZrC材料的力学性能均有所提高。界面的改善是材料力学性能提高的主要原因，当材料断裂时，可通过纤维脱粘、拔出等耗能机制消除应力，从而提高材料的力学性能。

(3)两种C/C-SiC-ZrC复合材料均具有优异的抗烧蚀性能，SiC和ZrC基体氧化后形成ZrO2和SiO2熔融层，共同附着在材料表面，减缓了氧扩散到材料内部的速率。同时，ZrO2熔点高，熔融后粘度更高，其抗氧化冲刷能力更强，因此，ZrC含量较高的C/C-SiC(T3)-ZrC复合材料具有较好的抗烧蚀性能。