原位螯合制备含镁聚磷酸铵的工艺研究

杨升东，许德华，王辛龙，张志业

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

聚磷酸铵（APP）是一种含氮、磷元素的无机聚合物,根据所用缩合剂的不同，APP的制备方法主要包括：1）尿素法，如磷酸-尿素法等；2）P2O5法，如磷酸铵盐-P2O5法等；3）氨化法，如聚磷酸氨化法等；4）其他缩合剂法，如磷酸铵盐-三聚氰胺法、磷酸铵盐-双氰胺法等［1-4］。

因具有缓释性好、总养分高、能与金属离子发生螯合、磷素移动性强等优点，APP在发达国家被广泛用作复混肥和液体肥［5］。镁元素在植物中的质量分数为0.1%～0.5%，是植物体内各种酶的基本要素，也是叶绿素的重要组成部分。镁还可以发挥在植物体内的吸收和搬运磷的功能，因此，向作物合理补充镁元素能提高磷肥肥效。

本实验在制备APP的原料中直接加入硫酸镁，原位螯合制备含镁元素的APP肥料，该产品营养更加全面，成本较低，具有广阔的应用前景。经过文献调研及前期探索实验发现，原料中加入金属盐会对APP产品的聚合度及聚合度分布造成影响［6］，因此，有必要对其生产技术做深入研究。本实验考察了镁元素添加量、尿素/磷铵比、反应温度、反应器搅拌转速对APP产品的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：尿素（工业级），泸天化股份有限公司提供；磷铵（工业级），新宏包化工品有限公司提供；无水硫酸镁、硫酸、硝酸等，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂提供。

设备与仪器：聚合反应器、DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱、ICS-600型离子色谱、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵、FA1104型分析天平、BI-150多功能粉碎机等。

1.2 实验方法

1.2.1 产品的制备

实验方法：利用单因素实验法，将计量的磷铵、尿素和硫酸镁混合均匀，用粉碎机粉碎20～30 s，其中镁添加量为原料中镁质量占磷铵的质量分数。将原料加入已预热的反应器中，原料经加热、熔融发泡、反应、冷却、粉碎等工序，即可得到APP产品。

1.2.2 产品的分析与表征

聚合度及聚合度分布：通过离子色谱法分析，该方法可以分离并测定各聚合度聚磷酸盐含量。具体操作步骤：称取0.5 g样品加入去离子水配为250 mL溶液，取1.3 μL该溶液注入离子色谱中进行分析。离子色谱设定的条件：淋洗剂为氢氧化钠溶液；洗脱方式为变浓度洗脱，初始浓度为30 mmol/L，终点浓度为80 mmol/L；梯度淋洗时间为20 min。

磷含量、氮含量的测定：采用HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》中的喹钼柠酮重量法和凯氏定氮蒸馏法测定。

水不溶物含量的测定：利用农业标准分析时，未检出产品中的水不溶物，故实验中采用工业级标准分析，根据HG/T 4133—2010《工业磷酸二氢铵》中差量法测定。

2 结果与讨论

2.1 原位螯合制备含镁聚磷酸铵过程中各因素对产品聚合度及聚合度分布的影响

2.1.1 镁元素添加量

当反应温度为240℃、反应器搅拌转速为60r/min、尿素与磷铵物质的量比为0.6时，实验考察了镁添加量对产品聚合度及聚合度分布的影响，结果见图1和图2。由图1可知，原料中添加镁元素可以改变APP的聚合度，整体来看，当镁添加量＜5%（质量分数，下同）时，可以促进APP聚合，但随着镁添加量的增加，APP的平均聚合度逐渐减小。由图2可知，添加镁之后，APP产品聚合率增加。随着镁添加量增加，产品中焦磷酸盐含量增加，三聚及以上聚合度的聚磷酸盐含量逐渐下降。这可能是因为受金属离子催化作用影响，尿素在高温下不仅分解产生NH3和CO2，同时会生成如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等有机物［7-8］，而这些物质会存在于反应体系中且能充当缩合剂，促进缩聚反应的进行。然而，料浆中的硫酸镁还能与磷铵反应，生成细小的固体颗粒，增大料浆黏度［9］，降低反应体系的传质和传热效率。实验发现，随着镁添加量的增加，反应体系逐渐由泡沫状液态料浆变黏稠，最终变为固体粉末，不利于低聚磷酸盐继续反应生成更高聚合度的聚磷酸盐。

图1 镁元素添加量对APP聚合度的影响

图2 镁元素添加量对APP聚合度分布的影响

2.1.2 尿素/磷铵比

当反应温度为240℃、反应器搅拌转速为60r/min、镁添加量为3%时，实验考察了尿素/磷铵物质的量比对产品聚合度及聚合度分布的影响，结果见图3和图4。由图3可知，APP产品的平均聚合度随尿素/磷铵物质的量比的增加而显著增大。当尿素/磷铵物质的量比＜0.6时，含镁元素体系APP产品的聚合度大于纯体系APP产品。这是因为尿素受热会分解为气体逸出反应体系，当原料中尿素/磷铵物质的量比＜0.6时，体系中缩合剂含量是影响产品聚合度的关键因素。原料中添加硫酸镁可以催化尿素分解为其他有机缩合剂并存在于反应体系中，从而促进聚合反应的进行。当原料中尿素/磷铵物质的量比＞0.6之后，由于添加硫酸镁使反应体系料浆黏度变大，降低反应料浆的传质和传热效果，不利于缩聚反应的进行，此时，纯体系APP产品的聚合度大于含镁元素体系APP产品。

由图4可知，随着原料中尿素/磷铵物质的量比增大，正磷酸盐和焦磷酸盐转变为更高聚合度的聚磷酸盐。这是因为当反应体系中存在缩合剂时，低聚合度聚磷酸盐可以继续发生缩聚反应生成聚合度更高的聚磷酸盐。

图3 尿素/磷铵物质的量比对APP聚合度的影响

图4 尿素/磷铵物质的量比对APP聚合度分布的影响

2.1.3 反应温度

当尿素/磷铵物质的量比为0.6、反应器转速为60 r/min、镁添加量为3%时，实验考察了反应温度对产品聚合度及聚合度分布的影响，结果见图5～6。由图5可知，APP产品的聚合度随着反应温度的升高而增大。由图6可知，反应温度增加，对于高聚合度的聚磷酸盐合成更为有利，这是因为相较于合成聚合度较低的聚磷酸盐，合成高聚合度聚磷酸盐的反应活化能更高［10］。

图5 反应温度对APP聚合度的影响

图6 反应温度对APP聚合度分布的影响

2.1.4 搅拌转速

图7 搅拌转速对APP聚合度的影响

图8 搅拌转速对APP聚合度分布的影响

当尿素/磷铵物质的量比为0.6、反应温度为240℃、镁添加量为3%时，实验考察了反应器搅拌转速对产品聚合度及聚合度分布的影响，结果见图7和图8。从图7可知，随着反应器搅拌转速的加快，纯体系APP的聚合度减小而含镁元素体系APP的聚合度却呈现增大的趋势。从图8可以看出，对于纯体系，在低搅拌转速下可以获得高聚合度分布的产品，而对于含有镁元素的体系，则是提升转速有利于获得高聚合度分布的产品。

2.2 原位法制备APP螯合镁中各因素对产品聚合度的影响

为了进一步考察各因素对产品聚合度的影响，设计了L9（34）4因素3水平的正交实验，结果见表1。由表1的极差分析结果可以看出，聚磷酸铵平均聚合度的强弱影响顺序为尿素/磷铵比、温度、转速、镁元素添加量。在实验范围内，得到最优的工艺条件：尿素/磷铵物质的量比为0.8、反应温度为290℃、搅拌转速为30 r/min、镁添加量为3%。此时，含螯合态Mg2+APP产品的平均聚合度为3.24，磷质量分数为48.32%，氮质量分数为16.21%，按照工业级要求，测定的产品水不溶物质量分数为1.02%。

表1 实验方案和结果

2.3 产品的分析表征

对在240℃、尿素/磷铵物质的量比为0.6、镁添加量为3%条件下的APP产品与相同条件下纯APP产品进行红外谱图对比分析，结果见图9。从图9可以看出，在1400、3200 cm-1处出现NH4+中N—H键振动吸收峰，在1110 cm-1附近出现P=O键峰，在1050、900 cm-1处出现—P—O—P—重复单元吸收峰，这说明二者的主要成分均为APP。原位螯合Mg2+APP与纯APP的谱图整体相似，而某些吸收峰发生蓝移或红移，这说明加入Mg2+并没有引起剧烈的化学变化，可能只是局部的官能团与Mg2+发生螯合反应。

图9 APP产品红外谱图对比

3 结论

1）原料中少量添加硫酸镁可以促进磷铵与尿素的聚合反应，提高产品的聚合度；然而当镁添加量＞5%（质量分数）时，磷铵与尿素的聚合反应受到抑制，产品聚合度降低。2）实验结果表明，原料中添加硫酸镁之后，随着尿素配比的增加和反应温度的提高，产品的聚合度显著增加；而随着反应器搅拌转速的增加，产品的聚合度略微增加。各因素对产品聚合度的影响顺序由大到小为尿素/磷铵比、反应温度、反应器搅拌转速、镁添加量。3）通过红外光谱图分析对比发现，在尿素与磷铵中添加硫酸镁所合成的产物主要成分为聚磷酸铵，原料中的镁与聚磷酸铵之间发生了原位螯合反应。