氨水体系中制备ZnO纳米棒及其生长机理

郑中华，林建平，宋孝辉，熊建辉

氨水体系中制备ZnO纳米棒及其生长机理

郑中华1，林建平2，宋孝辉3，熊建辉1

（1. 福建师范大学 协和学院，福建 福州 350108；2. 厦门理工学院，福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024；3. 河南师范大学物理与材料科学学院，河南省光伏材料重点实验室，河南 新乡 453007）

对氨水溶液体系中种子层法制备ZnO纳米棒的生长机理进行研究。采用溶胶-凝胶法制备出具有002择优取向的ZnO种子层薄膜，利用XRD研究旋涂速度和热处理温度对薄膜取向性的影响；采用密闭高压的氨水溶液体系制备出具有高比表面的ZnO纳米棒，利用SEM对ZnO的微观形貌进行表征，并说明了氨水体系下ZnO纳米棒薄膜的生长机理。测试果表明，4000 r/min及300 ℃的热处理温度制备的ZnO种子层薄膜具有显著的002择优取向，有利于后续ZnO纳米棒沿002方向择优生长。氨水体系下，所获得的ZnO纳米棒长径比大于50，且顶部呈六角锥形，棒与棒之间的空隙较大，有利于敏感气体和量子点的吸附。

ZnO纳米材料; 种子层；氨水溶液体系; 生长机理

近年来，一维ZnO纳米棒阵列薄膜的制备研究受到广泛关注，其在化学传感器[1-6]、紫外探测器[7-9]、发光二极管[10-11]、太阳能电池[12-14]、光催化[15-16]、热电器件[17-18]及场发射器件[19-21]方面有很大的应用潜力。目前ZnO纳米材料的制备方法可分为以下两大类：一是高温合成法，主要有热蒸发法[22]和金属有机物化学气相沉积法[15]；二是低温合成法，主要有液相合成法[23-25]和电沉积法[17]。液相合成法具有反应温度低、操作简便、无需借助外加电场、易于大面积成膜等优点。液相合成法采用的生长体系一般是经典的HMT（六次甲基四氨）生长体系[24]，HMT生长体系的优点是反应温度低、设备简单，无需额外的添加剂；缺点是制备的ZnO纳米棒长径比较小，比表面积不够大，过于致密。本实验采用密闭高压的氨水溶液体系制备了高比表面积的ZnO纳米棒，研究了种子层薄膜的最佳制备工艺以及氨水体系下，ZnO纳米棒薄膜的形貌特点，在形貌特点的基础上分析了氨水体系下ZnO纳米棒的生长机理。

1 实验

本文采用两步法在玻璃基底上制备了ZnO纳米棒薄膜：（1）ZnO种子层薄膜的制备；（2）ZnO纳米棒薄膜的生长。对基底进行预处理引入ZnO种子层薄膜，可以降低ZnO在基底表面异质成核的自由能。通过引入新的生长体系，可以改善ZnO纳米棒的形貌。

1.1 ZnO种子层的制备

采用溶胶旋涂-热分解法来制备ZnO种子层薄膜。首先将醋酸锌溶于乙二醇甲醚，再加入与醋酸锌等摩尔浓度的单乙醇胺，60 ℃下搅拌0.5 h；然后放在30 ℃下陈化40 h得到Zn2+浓度为0.75 mol/L的溶胶；将干净的玻璃或者ITO玻璃基底取出，采用旋转涂胶的方式，在一定的旋涂速度下旋转涂胶，旋转时间为30 s；然后在250~350 ℃的干燥箱中热处理10 min，增强薄膜与衬底的附着力。待衬底温度降到室温后再进行下一次旋转涂胶，重复上述过程2次以上。最后将制备好ZnO晶种层薄膜的衬底放入马弗炉中，在500 ℃下退火处理1 h，除去有机物得到ZnO种子层薄膜。

1.2 ZnO纳米棒薄膜的制备

采用氨水溶液体系生长ZnO纳米棒阵列薄膜。首先配制不同浓度的Zn(NO3)2水溶液，溶液体积为80 mL，通过滴加质量分数为28%的氨水，将溶液的pH值调至10.3；然后将溶液移到水热反应釜中，再把预先处理的基底正面朝下悬于生长溶液中，在90 ℃下静置生长一段时间后，将生成的薄膜用去离子水冲去表面残留的盐和其他结晶物，在室温下干燥即得所需要的ZnO纳米棒薄膜。

1.3 样品表征

采用日本理学D/max-2400型12 kW阳极转靶X射线衍射分析仪对所制备的样品进行物相鉴定。仪器工作参数：铜靶Kα射线管压40 kV，管流40 A，狭缝DS、RS和SS分别为1、0.3 mm和1 mm。采用型号为JSM6700F型场发射扫描电镜对所制备的ZnO薄膜进行表面微观形貌观察和断面测试。

2 实验结果与讨论

2.1 ZnO种子层薄膜的表征

ZnO种子层薄膜的主要作用为：（1）缓冲层，减小纳米棒生长时与ITO玻璃之间的晶格失配，降低ZnO在衬底与生长液之间固液界面成核的自由能；（2）ZnO种子层，对于纳米棒的生长起到诱导成核的作用，约束纳米棒的取向，控制纳米棒的尺寸。由于ZnO种子层薄膜对与后续纳米棒的生长起到至关重要的作用，因此需要详细研究旋涂工艺中不同旋涂速度和前期热处理温度这2个关键参数对种子层薄膜结晶质量的影响，以优化种子层薄膜的制备工艺，获得高质量的种子层薄膜。

2.1.1 旋涂速度对ZnO薄膜取向性的影响

本实验采用3种不同的旋涂速度，研究旋涂工艺对薄膜质量的影响。在前期热处理温度为300 ℃、保温10 min，然后以3 ℃/min升温至500 ℃后退火1 h的工艺下制备ZnO薄膜。旋涂速度对ZnO薄膜取向的影响见图1。旋涂速度太低（3000 r/min）时，薄膜的取向性很差，(002)衍射峰的相对强度很弱；当旋涂速度增大到4000 r/min，薄膜的取向性最好，(002)衍射峰的相对强度最强，没有其他杂峰；随着旋涂速度的进一步增加，(002)衍射峰的相对强度又变弱，薄膜的取向性变差。这是由于转速过低时，制备的薄膜表面不平整，并可能形成团状颗粒；而转速过高时，溶胶会很快被甩掉，不能形成连续的薄膜，薄膜为不连续的岛状分布。只有转速合适的条件下，才能形成表面平整光滑，厚度一致性好的薄膜。

图1 旋涂速度对ZnO薄膜取向性的影响

2.1.2 前期热处理温度对ZnO薄膜取向性的影响

前期热处理过程是溶胶转换成凝胶的过程，并伴随有显著的结构和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒。在前期热处理过程中，中间体Zn(OH)2会部分分解形成ZnO，首先生长成晶核，并不断长大成为ZnO晶粒；同时基片上的其他的有机物随着温度的升高也不断挥发掉。由于溶液中主要的溶剂乙二醇甲醚的沸点为119.5 ℃，副产物醋酸胺的沸点为222 ℃，所以采用3种不同的前期热处理温度250 ℃、300 ℃、350 ℃来研究前期热处理对对薄膜质量的影响，结果见图2。

图2 前期热处理温度对ZnO薄膜取向性的影响

由图2可知，当前热处理温度较低（250 ℃）时，Zn(OH)2分解形成的ZnO晶粒由于没法获得足够的能量调整到(002)方向就快速成核长大，形成异向生长的晶粒，所以薄膜的(002)取向性很差；随着热处理温度的提高(300 ℃)，薄膜中的原子更易扩散、而且ZnO沿(002)方向生长时其内应力和表面能最低，因此ZnO晶粒更易调整到(002)方向快速生长，相应地也就抑制了其他晶面方向的生长，所以薄膜(002)取向性越来越好；而当热处理温度继续升高到350 ℃时，ZnO薄膜从溶胶向凝胶转化的过程中，溶剂的蒸发速度过快，薄膜与基底之间的应力变大而使薄膜出现缺陷，导致薄膜的结构过于松弛，从而影响到晶粒(002)取向，所以薄膜的(002)取向性又变差。

综合以上实验结果可知，旋涂速度为4000 r/min,旋涂时间30 s，前期热处理温度为300 ℃，热处理时间10 min，然后以3 ℃/min升温至500 ℃后退火1 h制备的ZnO种子层薄膜具有最佳的轴择优取向，有利于后续ZnO纳米棒薄膜的生长。

2.2 ZnO纳米棒薄膜的表征

溶液法制备ZnO纳米棒，溶液成分、反应物浓度、pH值、生长时间及反应温度都会影响ZnO纳米棒的形貌。本文主要根据参考文献[26]选取了一组合适的pH值、生长时间及反应温度，重点研究了氨水体系下，ZnO纳米棒的形貌和生长机制。

2.2.1 不同生长液浓度对纳米棒形貌的影响

分别配制80 mL浓度分别为20、30、40 mmol/L的Zn(NO3)2水溶液，再滴加质量分数为28%的氨水，将溶液的pH值均调至10.3。体系的生长温度为90 ℃，生长时间为4 h。图3是所制备样品的SEM图（a、c和e为俯视，b、d和f为侧视）。

(a,b)-20 mmol/L；(c,d)-30 mmol/L；(e,f)-40 mmol/L。

从图3中可以看出，氨水体系下制备ZnO阵列尺寸分布较宽，但随着生长液浓度的逐渐增大，纳米棒的平均直径有一定程度的增大，且尺寸分布趋于均一，纳米棒的长度也从1.6 μm增大到2.5 μm。这表明氨水体系下，ZnO纳米棒的尺寸和形貌强烈依赖于生长液浓度的控制[26]。另外，从图3中还可以看出，经过4 h的长时间反应，这3组浓度下制备的样品都还有大量的纳米棒顶部呈锥形的形态，棒与棒之间的空隙较大。这与采用HMT溶液体系制备的ZnO纳米棒形貌有着显著的差别。图4是40mmol/L的Zn(NO3)2配置HMT溶液体系下，生长2.5 h的ZnO纳米棒的SEM示意图（左为俯视，右为侧视）。从图4中看出，相同的Zn2+离子浓度、相近的反应温度下，HMT溶液体系下制备的ZnO纳米棒，在2.5 h内其顶部形貌已经是完美的六方晶体结构，且直径较大，形态致密。

图4 HMT体系、40 mmol/L Zn(NO3)2浓度、生长2.5 h样品的SEM图

2.2.2 氨水体系下ZnO纳米棒的生长机理

氨水体系和HMT溶液体系下所制备的ZnO形貌的差异是由其生长机理决定的。参考Peterson等人关于ZnO纳米棒生长机制的研究结论，我们认为水溶液体系下ZnO纳米棒的生长机制可分为3个阶段（见图5）：

（1）第一阶段：快速生长阶段（图5(a)）。在生长初期，溶液中含有大量的生长基元，生长速率远大于腐蚀速率，ZnO纳米棒沿[0001]方向快速生长，因而顶部形成锥形的六方纳米棒结构；

（2）第二阶段：平衡阶段（图5(b)）。在生长中期，随着反应的进行，Zn离子的浓度逐渐降低，生长速率等于腐蚀速率，由前期快速生长形成的锥形顶部将逐渐被腐蚀消失，形成完美的六方晶体结构；

（3）第三阶段：腐蚀阶段（图5(c)）。在生长后期，溶液中的Zn离子被大量消耗，腐蚀机制开始占主导作用。由于（0001）面是极性面，它的生长速率和腐蚀速率都优于其他晶面，因而在生长后期ZnO纳米棒的中部将首先发生腐蚀现象，纳米棒侧壁则由于较小的表面能而能够得以较慢的速度被腐蚀，这样随着时间的延长纳米棒被腐蚀成中空的纳米管。

图5 水溶液下ZnO纳米棒的生长机制示意图

采用氨水溶液生长ZnO纳米棒阵列薄膜，其前驱溶液为硝酸锌和氨水的混合水溶液，[Zn2+]与[NH3]络合形成生长基元[Zn(NH3)4]2+配位四面体，其反应方程式如下。

在常温条件下，[Zn(NH3)4]2+配位四面体能够稳定存在，随着温度的上升，[Zn(NH3)4]2+会与OH－反应生成ZnO晶体。由于氨水是挥发性溶液，所以氨水条件下的生长体系必须在密闭的水热反应釜下进行，而密闭高压的水热环境则减小了生长溶液的过饱和度，抑制了Zn2+的氨基配合物的脱水反应，从而降低了ZnO纳米棒的生长速率，使得经过4 h的长时间反应后，ZnO纳米棒的生长还处在第一阶段。

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法在ITO基底上制备了具有轴择优取向的ZnO种子层薄膜，并使用密闭的氨水溶液体系制备了高度取向的ZnO纳米棒阵列，实验结果表明，4000 r/min及300 ℃的热处理温度制备的ZnO种子层薄膜具有显著的（002）择优取向，有利于后续ZnO纳米棒沿（002）方向择优生长。

（2）氨水体系下，所获得的ZnO纳米棒长径比大于50，且顶部呈六角锥形，棒与棒之间的空隙较大，有利于敏感气体或量子点的吸附。表明采用密闭的高压氨水体系有助于制备具有高比表面的一维ZnO纳米材料。

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Preparation of ZnO nanorods in system of ammonia aqueous solution and its growth mechanism

ZHENG Zhonghua1, LIN Jianping2, SONG Xiaohui3, XIONG Jianhui1

(1. Concord College, Fujian Normal University, Fuzhou 350108, China; 2. Key Laboratory of Functional Materials and Application of Fujian Province, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China; 3. Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Department of Physics and Materials Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China)

The growth mechanism of ZnO nanorods prepared by seed layer method in ammonia aqueous solution system is studied. ZnO seed layer films with 002 preferred orientation are prepared by sol-gel method, and the effects of spin coating speed and heat treatment temperature on the orientation of the films are studied by XRD. ZnO nanorods with high specific surface area are prepared in a sealed high pressure ammonia aqueous solution system, the morphology of ZnO nanorods is characterized by SEM, and the growth mechanism of ZnO nanorod films in ammonia aqueous system was explained. Test results show that rhe ZnO seed layer films prepared at 4000 r/min and 300 ℃ have significant 002 preferred orientation, which is conducive to the subsequent preferential growth of ZnO nanorods along 002 direction. In ammonia-water system, the length-diameter ratio of the obtained ZnO nanorods is more than 50, and the top is a hexagonal cone. The gap of the rods is large, which is conducive to the adsorption of sensitive gases and quantum dots.

ZnO nanomaterial; seed layer; ammonia aqueous solution system; growth mechanism

TB383

A

1002-4956(2019)11-0055-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.014

2019-03-16

福建省中青年教师教育科研项目（JAT170868）

郑中华（1985—），男，福建建瓯，硕士，中级工程师，主要从事半导体光电材料与器件及智能传感器的研究。E-mail: zhengzhonghua12@163.com