荷负电分离膜的研究进展

谢艳新，杨 倩，王 辉，王凯凯，朱宝库，2

（1.新乡学院化学化工学院，河南新乡 453003；2.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州 310027）

荷负电膜即本体中或表面上存在磺酸或羧酸等荷负电基团的膜，其分离除物理筛分作用之外还受道南效应的影响［1-2］，因此，荷负电膜具有其他膜所不具备的优势和用途。当被分离体系中的正电荷物质通过荷负电膜时，无论其体积大小，都会因为异性相吸而被吸附到膜表面；当带负电荷的物质通过膜时，会因同性相斥而不易透过膜孔，所以，荷负电膜具有特殊的吸附分离特性。荷负电膜的分离行为受其自身荷负电性、被分离溶质的荷电性以及分离膜与分离体系的相互作用等影响［3］。通常，水体中的染料、细菌、胶体等带有负电荷，当荷负电膜应用于水处理时，由于同性相斥的电荷效应，荷负电膜不易被污染［4］。另外，由于膜中引入了荷负电基团，改变了亲水性，膜的水通量得到显著提高。近年来，荷负电膜对自然界水体中多数呈负电的胶体、细菌的截留越来越受到关注［5］，逐渐成为研究的焦点。本研究从荷负电膜的材料、制备及其应用等方面进行探讨。

1 荷负电膜材料

荷负电膜通常含有羧基和磺酸基等阴离子活性基团，整体呈现负电性。比较常见的荷负电膜有：聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）和无机陶瓷材料等［6-7］，表1列举了荷负电膜所用材料及其主要用途。

表1 荷负电膜的材料及其主要用途

续表1

2 荷负电膜的制备

2.1 L-S相转化法

一般是先对膜材料进行磺化改性，如磺化聚砜（SPS）或磺化聚醚砜（SPES），然后通过传统的相转化法将荷负电膜材料（或者与其他膜材料共混）制备成膜。L-S 相转化法的得名是因为 Loeb 和 Sourirajan 首次采用相转化法制备出反渗透膜［8］。在L-S 相转化法制备荷负电膜的过程中，起决定性作用的是合适的铸膜液配方（荷负电膜材料的用量、添加剂的种类和用量、溶剂的种类等）和相转化条件。Ismail 等［9］先将聚醚醚酮（SPEEK）进行磺化，然后将磺化聚醚醚酮与聚醚砜共混，通过干湿法纺丝技术制备荷负电中空纤维纳滤膜。该纳滤膜中引入了磺酸基团，增大了膜表面的荷电密度，对一价无机盐具有较低的截留率，但是对荷负电染料具有较高的截留率。谭翎燕等［10］以氯磺酸为磺化剂，浓硫酸为溶剂，对聚醚砜进行改性得到SPES，采用L-S 相转化法制备磺化聚醚砜杂化膜，该杂化膜的水通量较高，对聚乙烯醇的截留率达到了96.7%。

Wang 等［11］以氯乙烯（PVC）、丙烯腈（PAN）和4-苯乙烯磺酸钠（PSS）的共聚物为膜材料，二甲基亚砜为溶剂，PEG 200 为添加剂，通过非溶剂致相分离法（NIPS）制备了抗污染及耐氯的PVC-PAN-PSS 超滤膜。由于荷负电磺酸基团的引入，与纯PVC、PAN 以及PVC-PAN 膜相比，PVC-PAN-PSS 超滤膜亲水性更好，纯水通量达到110 L/(m2·h·bar)，对牛血清白蛋白（BSA）、腐殖酸（HA）和海藻酸钠（SA）的截留率分别达到了97%、92%和90%；同时，该超滤膜在0.1%的次氯酸钠溶液中浸泡168 h 后，膜的水通量和抗污染性保持不变。

另外，也可以在无机载体上锚固阴离子基团，制备带有可解离基团的复合纳米材料，然后添加在铸膜液中，再用相转化法制备荷负电膜。纳米SiO2是一种无毒无味、环境友好的非金属粉末状物质，耐高温、耐腐蚀，在改性有机材料方面用途广泛［12-14］。Xing等［15］首先通过溶胶-凝胶法制备了SiO2纳米球，然后采用表面引发原子转移自由基聚合将PSS 接枝到SiO2纳米球表面，最后通过相转化法制备出荷负电的SiO2-PSS/PES 杂化纳滤膜。添加 SiO2-PSS 后，纳滤膜的表面亲水性和透水性大大提高，水通量达到269.5 L/(m2·h)；对盐的截留能力从大到小分别为Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl；随着杂化膜中 SiO2-PSS 量的增加，对小分子有机物和盐的水通量和分离性能均有所提高。Ji 等［16］将纳米SiO2进行改性得到了具有典型核-壳结构的SiO2/P（DVB-SO3H）。Yu 等［17-18］先对纳米SiO2进行有机改性，再将其作为添加剂制备超滤膜。结果表明，本来极易团聚的SiO2纳米粒子经有机改性后能均匀地分散在有机相中，极大地提高了膜的水通量。

Alsohaimi 等［19］先将 TiO2纳米管（TNTs）与 3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行偶联反应，再用双氧水原位氧化，得到TNTs-SO3H。以PSF、聚乙烯吡咯烷酮和TNTs-SO3H 为膜材料，通过NIPS 法制备荷负电超滤膜，纯水通量达 233.2 L/(m2·h)。通过对 BSA 和 HA 溶液截留后水通量恢复率的考察发现，随着TNTs-SO3H 质量分数的增加，超滤膜的抗污染性能显著加强。当TNTs-SO3H 质量分数为5%时，截留BSA 和HA溶液后水通量恢复率分别达到77.4%和90.1%，膜对水溶液中5×10-5的HA 具有优异的截留能力，对2×10-5HA 的截留率达到95%。这种方法为其他聚合物膜材料和功能化TNTs制备杂化膜提供借鉴。

相对TNTs 而言，埃洛石纳米管（HNTs）表面含有大量的羟基，更易改性［20］，而且价格低廉。将 HNTs 添加到聚烯烃、聚酰胺、PSF/聚醚砜等高分子材料中制备纳米杂化膜，膜的水通量和抗污染性能都显著提高，广泛应用在超滤膜等领域［21-23］。Zhang 和陈义丰等［24-25］分别用聚4-乙烯基吡啶（P4VP）和3-巯基丙基三甲氧基硅烷对HNTs 进行有机改性，与Ag+络合，将Ag+还原成纳米银，得到超滤膜。结果表明，HNTs在聚醚砜中分散均匀，且膜具有更高的水通量和良好的抗污染能力。

2.2 表面改性法

首先将带有反应性基团的聚合物材料制成膜，然后将荷电试剂浸涂在膜表面，再通过化学试剂、辐照、臭氧等处理，令多孔分离膜表面活化，并借助化学反应将功能基团以共价键方式连接在分离膜表面，实现多孔分离膜的功能化改性。Barona 等［26］用氯磺酸对聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜进行处理，在膜表面引入磺酸基团。随着处理时间的延长（0～7 min），膜表面磺酸基团的质量分数增加（0%～4.2%），膜的亲水性提高（接触角从92°下降至66°），纯水通量显著增加［从 246 L/(m2·h)增加至2×105L/(m2·h)，1.4 bar］，对荷负电的聚苯乙烯磺酸钠（PSSA）粒子的截留率显著上升。

陈秀雯等［27］在商用再生纤维素（RC）超滤膜上接枝磺酸基团，得到截留分子质量基本不变的RC 荷负电超滤膜。改性后荷负电RC 超滤膜纯水透过系数的减少低于15%，而对水中天然有机物（NOM）的去除率由不到60%提高到90%以上；另外研究了pH 和腐殖酸铅离子络合作用对荷负电改性膜同时去除溶液中腐殖酸和铅离子的影响。

吕春英等［28］以聚丙烯中空纤维膜（PP 膜）为基体，二苯甲酮（BP）为光敏剂，通过紫外光辐照将丙烯酸（AAc）单体接枝在PP 膜表面，得到荷负电纳滤膜。当紫外辐照 20～30 min，BP 和 AAc 质量分数分别为4%～6%和15%时，AAc 的最大接枝率为17%，此时膜的吸水率和水通量达到最大；膜对pH 敏感，水通量随pH 的增大而减小。

曹绪芝等［29］通过紫外分步辐照接枝甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和苯乙烯磺酸钠（SSS）在PES 微孔滤膜表面，制备了一种亲水性的荷负电HEMA/SSS/PES纳滤膜，该纳滤膜对高价阴离子盐溶液Na2SO4的截留率和渗透通量都较高。先紫外辐照HEMA 接枝2 min，再 SSS 接枝 15 min，制得的膜对 Na2SO4的截留率超过95%，渗透通量达19.02 L/(m2·h)。

HSU 等［30］通过臭氧处理后热引发自由基聚合的方法制备了聚丙烯酸（PAAc）接枝改性PVDF 多孔膜PVDF-g-PAAc，随后通过酰胺化反应在PAAc 链上接枝聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）侧链，最后将Fe3O4纳米粒子引入PVDF 多孔膜表面。PAAc 链和PNIPAAm 链的引入使改性PVDF 多孔膜的通量具有pH 和温度响应性，Fe3O4纳米粒子的磁响应性增强了改性膜的可清洗性。

2.3 表面涂覆法

表面涂覆法是指利用浸涂、喷涂或旋涂等方法，在基膜表面均匀地分布含有功能性分子或聚合物的溶液或分散液，再通过吸附、沉积或溶剂蒸发等过程在膜表面以非共价作用力形成一个稳定的功能层，进而实现膜的改性。表面涂覆操作方法简单，可以与现有膜生产工艺相适应，现已广泛地应用于膜的改性中。但由于功能层与膜基体通过非共价作用力结合，功能层在使用过程中易剥离，效果不持久。

余亚伟等［31］通过浸涂法将一定组成的SPES 涂覆在PSF 基膜上，并使用钛酸四丁酯（TBT）和TiO2纳米颗粒作为添加剂来改善膜的性能，经热处理后得到荷负电纳滤膜。操作压力、无机盐、染料质量浓度及其荷电性对纳滤膜的性能影响很大。李连超等［32］制备了一种复合纳滤膜，即以磺化聚芳醚酮（SPEKC）为功能性涂层，含酞侧基的聚芳醚酮（PEK-C）超滤膜为基膜，研究了SPEK-C 磺化度和PEK-C 质量分数对纳滤膜性能的影响，同时还研究了纳滤膜的耐温性及其对不同无机盐的截留性能。结果发现：膜的水通量、对Na2SO4的截留率与PEK-C 的质量分数、SPEK-C 磺化度有关；膜的水通量随PEK-C 质量分数的降低、SPEK-C 磺化度的提高而增大，而对Na2SO4的截留率则表现出相反的趋势。所以，合理调节PEK-C 质量分数和SPEK-C 磺化度才能使纳滤膜性能优异。另外，该复合膜对无机盐的脱除先后顺序为Na2SO4、NaCl、MgSO4、MgCl，表现出荷负电特性，同时对有机染料也表现出良好的分离性能。

神领弟等［33］以 PAN 纳米纤维膜作为基膜，通过静电喷雾技术将PVA 和SA 混合溶液喷涂沉积在PAN 基膜表面，然后将表层PVA-SA 纳米串珠层通过水蒸气加湿辅助热压在PAN 基膜上，软化压延形成完整的致密薄膜，最后经过戊二醛交联制备荷负电PVA-SA/PAN 纳米纤维基复合滤膜，同时考察了成膜工艺。结果表明：在0.6 MPa 操作压力下，对100 mg/kg的固绿染料的渗透通量为57.1 L/(m2·h)，截留率为96.8%，对阴离子染料具有较好的截留能力。

2.4 界面聚合法

界面聚合法是将两种反应活性很高的单体分散在互不相溶的两种溶剂中，在溶剂的界面处短时间内发生聚合反应，从而快速地在支撑层上形成功能分离层，此方法在研究膜制备过程中起了非常重要的作用［34］。杨静等［35］分别以均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）为油相和水相单体，PES 超滤膜为基膜，通过界面聚合法制备复合纳滤膜。对复合纳滤膜表层的红外分析及扫描电镜结果显示，在PES 基膜表面上聚合了一层聚酰胺膜。Zeta 电位测试表明，膜表面呈荷负电，对无机盐的截留率顺序为Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl，呈现出典型的荷负电特征。An 等［36］先合成两性酰胺单体，并用于以TMC 为油相单体、PIP 为水相单体的界面聚合中，得到荷负电纳滤膜。此膜具有较高通量，在0.6 MPa 操作压力下可以截留97%的K2SO4，且具有较强的抗污染能力。杨艳红等［37］以2,5-二氨基苯磺酸为水相单体，通过界面聚合法制备出荷负电滤膜。采用模型回归方程优化配方为：2,5-二氨基苯磺酸0.75%，十二烷基硫酸钠0.15%，酸接受剂0.15%，界面聚合反应3 min。膜对一价盐、二价盐和小分子有机染料的截留率分别为40%、80%和90%。

3 荷负电滤膜的应用

3.1 去除天然有机污染物

NOM 的分子质量一般小于1 000 Da，是自然界中引起水体污染的主要物质。荷负电纳滤膜能截住分子质量小于1 000 Da、粒径约为1 nm 的小分子有机物［38］。因此，荷负电纳滤膜在降低水污染、去除NOM 等方面应用广泛。Song 等［39］通过荷负电修饰再生纤维素制备出荷负电纤维素纳滤膜，并对黄浦江中天然有机污染物的去除进行研究。结果表明：相对于中性纤维素膜，荷负电纤维素膜对水体中腐殖酸的截留率提高，减小水通量的降低。此外，经过荷负电修饰后，膜表面的荷电密度增大，腐殖酸和荷负电膜之间的静电作用增强，使得腐殖酸更少地吸附在膜表面，减小膜污染，提高膜使用寿命。赵玲等［40］通过一定的化学反应改性不同截留分子质量的RC 超滤膜，得到一系列具有不同间隔臂长度的荷负电超滤膜，这种膜表现出未改性膜所不具备的优势。与不同截留分子质量的未改性膜相比，改性膜对HA 的截留效果更好，同时膜通量的衰减减小，即对膜的污染降低；间隔臂长度较大的改性膜对HA 的截留更有效，同时膜污染更轻，这归结于间隔臂长度较大的改性荷负电RC 膜Zeta 电位较大，与带荷负电的HA 之间的静电排斥力更大。

3.2 分离单价盐与有机物

荷负电纳滤膜对单价盐的截留率相对较低，而对有机物如染料小分子的截留率较高，从而在染料的脱盐纯化工艺中可以得到很好的应用。Ismail 等［9］研究表明：膜的分离性能与SPEEK 的添加量有关。当SPEEK 质量分数为4%时，膜对活性黑5 的截留率基本达到100%，对活性黄16的截留率在93.7%以上。这是因为两种有机染料小分子的粒径分别为2.0 和1.5 nm，分子质量在600～1 000 Da，微大于膜的孔径而被截留；此外，这两种染料溶于水时会发生解离而呈荷负电，由于静电排斥作用更易被截留［41］，而对NaCl 的截留率较低。当原料液中同时含有染料和无机盐时，它们的截留率都有所下降；但对这两种染料的截留率依然超过98%，为染料废水处理提供了一种方法。

荷负电膜还可以应用于牛奶的脱盐和浓缩，去除牛奶的盐味和杂味。久米仁司等［42］利用纳滤膜对脱脂牛奶进行再处理，去除NaCl 并对牛奶进行浓缩。结果表明，在没有破坏牛奶原来风味的基础上成功地脱除了盐味和其他杂味。荷负电膜也广泛应用在蛋白质水解产物的脱盐上。Cakl 等［43］运用超滤和纳滤的复合工艺对皮革的水解产物进行脱盐处理，结果显示对蛋白质的截留率达到98%，对NaCl 的截留率为40%。

3.3 分离不同价态离子

荷负电膜能够让单价离子通过而截留高价离子，进而分离不同价态的离子。陈桂娥等［44］对镀铬废水进行了纳滤处理进而回收重金属铬。结果表明，当废水质量浓度较低时，纳滤膜对铬离子的截留率达到99%以上。Wang 等［45］制备了荷负电聚砜中空纤维膜，并考察膜对4 种无机盐的截留效果。结果表明：膜对无机盐的截留先后顺序为：Na2SO4、MgSO4、NaCl、MgCl2，并且截留率随原料液中无机盐浓度的增加而降低。当分离NaCl 和Na2SO4的混合盐溶液时，膜对氯离子的截留率远低于硫酸根离子，对硫酸根离子的截留率基本没有影响，而对氯离子的截留率则随着Na2SO4浓度的升高而降低。这是因为高浓度的钠离子会降低膜表面的电荷密度，从而削弱膜表面与粒子之间的道南效应。但是膜对硫酸根离子和氯离子的截留率差别仍然很大，可以实现硫酸根离子和氯离子的分离［46］。

4 展望

虽然在工业上荷负电高分子膜已得到广泛应用，但其分离机理尚无法准确描述。荷负电膜的表征手段已能在一定程度上预测膜的分离性能，但目前还没有办法对膜孔表面电荷密度、膜表面电荷密度作精确的表征，这在一定程度上阻碍了荷负电膜的开发。如果能在表征手段上有所突破，使膜的荷电性能与分离性能定量地关联起来，那么针对特定的分离需求开发具有特定荷负电性能的膜将成为可能，这势必会加快膜产业的发展。另外在影响荷负电膜分离性能因素的研究上如果能得到一些通用的结论，将降低实际应用中选择膜的难度，也将降低组件及系统设计成本，从而产生极大的经济、社会效益。下面针对荷负电膜发展中存在的问题提出几点建议。

4.1 加强基础研究，积极发展荷负电滤膜

在膜的制备中，有许多深层次的理论问题还都不清楚，例如，界面聚合反应中膜厚度和孔径的变化规律，高聚物在膜层中的扩散规律等，而这些因素制约着膜的性能。针对这些问题，需要加强膜材料的选择与合成研究，探求新的荷电剂，发展新的制备方法；加强制膜过程所涉及的热力学理论研究，包括溶解平衡理论、相转化理论、高聚物在各相中的分配等；加强制膜过程所涉及的动力学研究，包括界面聚合反应速率、相转化制膜的扩散速率等。

4.2 完善膜结构参数表征技术，探索新的表征方法

膜性能表征技术的不完善也制约着荷负电滤膜的发展。例如，复合层的孔径与孔径分布是关系膜性能的重要参数，但目前并没有很好的方法进行直接表征。通过细孔模型可以计算平均孔径，而孔径分布则是模型难以计算的。就膜的荷负电性能测试而言，不同的研究者采用不同的分析方法，因此需要统一对膜性能的评价标准，才能促进膜技术的发展。以此为目标，开发规范化的膜电位和流动电位测试仪器是十分必要的。

4.3 加强混合物分离机理模型的研究，强化工业应用

近十几年来，荷负电滤膜传递机理的研究迅速发展，对荷负电滤膜的研制和应用起到了良好的促进作用。尽管荷负电滤膜传递机理的研究报道很多，但并没有统一的认识。另外，研究基本上是针对离子传递，实际用于混合物分离的机理模型还有待研究。

在荷负电滤膜应用方面，水处理仍然是最重要的领域。在未来的几年中，荷负电滤膜在饮用水净化、改造传统产业和推进清洁生产等方面都将发挥更大的作用。另外，荷负电滤膜在有机物与无机物、溶液中一价盐与高价盐、不同分子质量有机物的分离中都有良好的应用前景。

4.4 综合运用系统工程原理，防止和控制膜污染

防止膜污染与劣化要从膜的制备着手，做好膜材料、合成、制膜方法和操作条件的选择，控制膜的结构等；在膜组件设计、运行中，流体力学条件控制方面要采取措施减少膜污染；实际使用中要对膜进行及时有效的清洗。