溶剂芳香性对渣油沥青质稳定性的影响

2019-12-06 08:15杨清河贾燕子
石油炼制与化工 2019年12期
关键词:渣油溶解度芳烃

施 洋,杨清河,贾燕子

(中国石化石油化工科学研究院,100083)

固定床渣油加氢(RHT)-催化裂化双向组合技术(RICP技术)是将富含多环芳烃的重质石油资源高效转化为汽油、柴油、低碳烯烃的重要技术之一。RICP技术通过引入芳香性溶剂,改善了沥青质的稳定性,延长了RHT装置的操作周期,并改善了渣油的杂质脱除效果[1-2]。本研究尝试采用溶解度参数关联溶剂的芳香性,并通过Flory-Huggins活度系数理论建立沥青质稳定性的计算方法,深入认识RICP技术中溶剂芳香性与沥青质稳定性的关系。

沥青质稳定性有很多实验测定方法[3-6],并获得了较多认识。1984年,Hirschberg等[7]将渣油看作是以高分子的沥青质为溶质、SAR(饱和分、芳香分、胶质的总和,下同)为溶剂的高分子溶液,并利用Flory-Huggins方法考察了油藏环境下的沥青质稳定性,为沥青质稳定性研究提供了一种新的途径。Flory-Huggins方法[8]基于无热溶液提出,对于性质近似无热溶液的高分子溶液同样适用[9]。渣油近似无热溶液体系,渣油的芳香性越高,则渣油的性质越趋于无热溶液。这一认识奠定了Flory-Huggins应用于渣油体系的基础。

溶解度参数δ是Flory-Huggins活度系数模型中的重要参数。δ又称内聚能密度,单位为MPa0.5。δ与芳烃溶剂的烃组成有关[10-11],烃类溶剂的密度d越大、H/C原子比(H/C比)越小,则芳香性越强,δ越大。

本研究首先建立δ与溶剂芳香性的关联方法,并建立基于Flory-Huggins公式的沥青质稳定性计算方法,从而深入认识溶剂的芳香性对沥青质稳定性的影响。

1 实 验

1.1 原 料

1.1.1 渣油的选择选用沙特轻质原油(沙轻)常压渣油为研究对象,相关性质见表1。将沙轻常压渣油与正庚烷按质量比1∶20混合形成溶液,并在120 ℃下搅拌2 h,常温静置10 h后过滤出沥青质,并利用旋转蒸发仪从滤出液中分离出正庚烷,余下组分即为沙轻SAR。

表1 沙轻常压渣油的性质

1.1.2 芳香性溶剂的选择选用3种不同来源的柴油:中国石化镇海炼化分公司的直馏柴油(直柴Z)、催化裂化柴油(催柴Z)以及石家庄炼化分公司催化裂化柴油(催柴S),考察不同柴油δ与馏分芳香性的关系。

柴油D为催柴Z和直柴Z按一定比例混合后得到的柴油样品。在小型固定床加氢装置上采用NiMo型催化剂进行柴油D的加氢精制试验,反应温度为335,345,355 ℃时得到的加氢生成油分别命名为D-335,D-345,D-355。其他反应条件为:氢分压6.5 MPa,氢油体积比800,体积空速1.5 h-1。选用柴油D及其加氢生成油,考察不同加氢深度柴油馏分的δ值与芳香性的关系。

1.2 数据处理方法

1.2.1 利用折射率关联式计算溶剂和柴油的溶解度参数采用ASTM D7112方法测定渣油的溶解度参数,该方法在40 ℃条件下进行,为此需要测定溶剂(萘、四氢萘、十氢萘、甲苯、正庚烷)的δ(40 ℃)。首先需要测定40 ℃条件下溶剂的折射率n,再通过计算获得δ[12][见式(1)],相关化合物的d,δ,n数据见表2。

δ=52.042(n2-1)/(n2+2)+2.904

(1)

郭鑫[13]认为,式(1)的方法同样适用于各石油馏分,并采用式(1)的方法,考察了相关渣油的溶解度参数。考虑到柴油属于典型的石油馏分,本研究相关柴油的溶解度参数也采用式(1)的方法测定。

表2 40 ℃条件下溶剂的d,n,δ

1.2.2 渣油的溶解度参数测定使用ASTM D7112方法[14-15]测定渣油的δ时,将获得渣油的不稳定参数IN和稳定性参数SBN。其中,IN对应油样中沥青质的性质,若额外加入的溶剂中不含沥青质,则溶剂的加入不改变IN和δf(f表示絮凝)。IN和SBN的表达式如下:

(2)

(3)

式中:δT和δH分别为40 ℃条件下甲苯和正庚烷的溶解度参数;δoil为40 ℃条件下待测重质油样的溶解度参数,其表达式如下:

δoil=φASPδASP+φSARδSAR

(4)

式中:ASP指渣油中的沥青质;φ为体积分数,φASP+φSAR=1。

当引入渣油的芳烃溶剂(溶解度参数为δAROM)不含额外沥青质时,δf近似不变,IN近似不变,而SBN变化为S′BN。

(5)

δ′oil=φ′ASPδASP+φ′SARδSAR+φAROMδAROM

(6)

式中:AROM指芳烃溶剂;φ′ASP+φ′SAR+φAROM=1。

依据ASTM D7112方法,δAROM已由式(1)测出,由式(4)和式(6)联合求解求出δASP和δSAR。

1.2.3 利用Flory-Huggins公式计算沥青质的稳定性采用沥青质的化学势变化ΔμASP/(RT)衡量沥青质的稳定性。依据真实溶液的超额性质理论,渣油-芳烃体系生成的超额自由能变GE可由沥青质、SAR、芳烃溶剂3部分的摩尔分数xi和活度系数γi表示,如式(7)所示[8]。

(7)

式中:i代表沥青质、SAR或芳烃溶剂;R为通用气体常数;T为温度。

渣油-芳烃体系是一个真实溶液,自发形成该真实溶液的条件是GE<0。要使GE<0,关键是沥青质要尽可能稳定,即ΔμASP/(RT)=lnγASP,其值越小越好。为此,利用Flory-Huggins公式,计算加入芳烃对体系ΔμASP/(RT)的影响。

Flory-Huggins公式的形式见式(8)~式(11),依据前述数据,利用Flory-Huggins公式可计算不同溶剂、不同加入量时的ΔμASP/(RT)。本研究选取T为313.15 K。

ΔμASP/(RT)=lnφASP+1-VASP/VM+
[VASP/(RT)](δASP-δM)2

(8)

δM=Σ(φiδi)

(9)

φi=xiVi/VM

(10)

VM=Σ(xiVi)

(11)

式中:φi为组分i的体积分数;Vi为组分i的摩尔体积,m3/mol;下标M表示混合体系。

1.2.4 相关的计算流程本研究涉及的计算流程见图1,其中α为溶剂的质量分数。

图1 相关计算流程

2 结果与讨论

2.1 柴油芳香性与δ的关系

2.1.1 不同柴油的芳香性与δ的关系测定3种不同来源柴油的密度、H/C比和平均相对分子质量,结果见表3。由表3可见:直柴Z的密度较小、H/C比较高,说明饱和烃特别是链烷烃的含量较高;催柴S密度较大、H/C比较低,说明其中芳烃含量较高。表3还包括依据柴油H/C比及平均相对分子质量近似估算得到的平均烃分子式,并得出催柴Z、催柴S和直柴Z的平均不饱和度分别为6~7,7~8,3~4,3种柴油的平均不饱和度顺序与由密度、H/C比推测的芳香性一致。表4为3种柴油的烃组成数据,从中得到与上述一致的芳香性顺序。

表3 3种不同来源柴油的性质

表4 3种不同来源柴油的烃类组成 w,%

由式(1)分别测定3种柴油的δ,结果见表3。由表3和表4可见,柴油的芳香性越强,δ越大。对于芳香性溶剂,密度越大、H/C比越小,则芳香性越强、δ越大。

2.1.2 不同加氢深度柴油的芳香性与δ的关系表5为柴油D及其不同加氢深度下加氢生成油的性质。由表5可见:随着柴油D加氢深度增加,δ降低;D-335是3种加氢生成油中H/C原子比最高的,可能是芳烃加氢热力学平衡影响的结果。

表5 柴油D及其不同加氢深度下加氢生成油的性质

2.2 溶剂芳香性与沥青质稳定性的关系

2.2.1 萘、四氢萘、十氢萘与沥青质稳定性的关系利用Flory-Huggins活度系数模型,结合前述实验测定得到的参数,考察萘及其加氢饱和产物对沥青质稳定性的影响。图2为当芳烃溶剂质量分数在5%~50%范围内变化时ΔμASP/(RT)的变化。由图2可见:随着溶剂加入量的增加,ΔμASP/(RT)绝对值逐渐增加,沥青质稳定性增加;对比3种溶剂可知,在溶剂加入量相同的情况下,溶剂芳香性越强,ΔμASP/(RT)绝对值越大,沥青质稳定性越好。

图2 萘及其加氢饱和产物对沥青质的稳定作用◆—萘; ■—四氢萘; ▲—十氢萘

为验证Flory-Huggins方法的有效性,采用常用的稳定性参数CSP=[m(胶质)+m(芳香分)]/[m(饱和分)+m(沥青质)]估算沥青质的稳定性[16-17]。随着芳烃溶剂加入量的增加,m(芳香分)增加,CSP增大,趋势与图2一致。因此,用Flory-Huggins方法描述沥青质的稳定性是可行的。CSP方法的不足之处在于,无法区分溶剂的芳香性强弱。相比之下,Flory-Huggins公式更具有优势。

2.2.2 不同柴油的芳香性与沥青质稳定性的关系利用Flory-Huggins活度系数模型,考察催柴Z、催柴S、直柴Z的沥青质稳定性,结果见图3。为了便于与图2对比,在图3中保留图2中的十氢萘作用线作为参照。

图3 不同芳香性的柴油对沥青质的稳定作用◆—催柴Z; ■—催柴S; ▲—十氢萘; ●—直柴Z

由图3可见:3种柴油中,δ最大且平均相对分子质量最小的催柴S具有最好的沥青质稳定性;催柴S和十氢萘的沥青质稳定性相近,但十氢萘相比于萘和四氢萘,沥青质稳定性又较差。

2.2.3 不同加氢深度柴油的沥青质稳定性对比考察柴油D及其加氢生成油D -335,D -345,D -355的沥青质稳定性能,结果见图4。由图4可见,相同水平下,随柴油D加氢饱和深度增加,沥青质稳定性下降。

图4 柴油D及其加氢饱和产物对沥青质的稳定作用◆—D油; ■—D -335; ▲—D -345; ●—D -355

3 结 论

(1)Flory-Huggins方法可用于研究渣油体系的沥青质稳定性。

(2)δ可用于衡量溶剂的芳香性。溶剂的密度越大、H/C比越小,则溶剂芳香性越强,沥青质的稳定性越好。

(3)芳香性溶剂加氢后,δ下降,稳定沥青质的性能逐渐降低。

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