改性蛭石去除水体中蓝藻效果的研究

武艳 苗春光

摘 要：利用天然黏土蛭石经盐酸改性后制备成黏土絮凝剂，研究其去除水华优势藻——铜绿微囊藻的效果。结果表明，盐酸改性可以显著提高蛭石的絮凝除藻能力，改性蛭石可以在5min内絮凝去除藻溶液中90%以上的藻细胞。架桥、网捕作用，是改性蛭石絮凝除藻的主要机理。

关键词：蛭石;改性;铜绿微囊藻;絮凝;机理;秀丽隐杆线虫

中图分类号 X522;X524文献标识码 A文章编号 1007-7731（2019）21-0127-03

Abstract：Natural vermiculite clay was modified by hydrochloric acid.After modified，the flocculants were used to treat the algae solution.The removal efficiency of algae cells reached about 90% within5min.SEM，FTIR and Converted fluorescence microscope were used to study the flocculation mechanism of modified vermiculite. The Caenorhabditis elegans after synchronization were used to evaluate the ecotoxicity of modified vermiculite.

Key words：Vermiculite;Modified;Microcystis aeruginesa;Flocculation;Mechanism;Caenorhabditis elegans

近年来，我国沿海、内陆湖泊的富营养化现象日趋严重，各地有害藻华事件频繁发生，不仅严重影响到当地经济的发展，而且危及人类的健康和生存环境。而内陆湖泊更为严重，90%以上都存在不同程度的藻华现象[1，2]。据不完全统计，当前我国湖泊水质污染的问题十分严峻，从湖泊数量上来看，有近3/4的湖泊已达到了富营养化程度，污染的面积接近总面积的2/3，表明当前我国湖泊富营养化问题十分突出，对富营养化湖泊的治理迫在眉睫[3，4]。因此，快速控制有害水华污染是当今水环境领域的研究热点。我国以蓝藻水华最为常见，湖泊富营养化的危害是多方面的，突出表现在以下几个方面：（1）影响水域生态环境中水生生物的生存;（2）严重影响当地经济的发展，特别是渔业和旅游业;（3）产生藻毒素，当人、家禽、家畜、水鸟、水生动物误饮误食藻毒素污染的水或食物后，都会引起病变甚至死亡;（4）丧失水体功能，淡水水体中蓝藻水华反复发生，水体中的物种变得较为单一，水体中无法维持一个完整的生物链，水生生态系统遭到破坏[5，6]。

蓝藻水华的控制策略主要有以下2种：（1）面源污染控制;（2）减少内源污染对富营养化的“贡献”。在有效控制外源污染物进入的情况下，配合使用一些消除内源污染的措施，更有利于水体富营养化控制。蓝藻水华的控制方法主要有物理控制、化学控制、生物控制、粘土控制等。黏土应用于赤潮治理，始于20世纪70年代的日本渔社[7，8]。黏土作为一种廉价易得的材料，在国际上受到了高度的重视，已将粘土的应用从海水领域延伸至淡水中的藻类的絮凝去除，在大面积藻华应急治理方面曾一度受到欢迎。早在1997年，Anderson就在《Nature》上撰文指出，使用黏土除藻可能是治理藻华的最具发展前景的方法[9]。

蛭石是自然界最轻的黏土之一，是一种层狀结构含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物。原矿外形似云母，通常由黑（金）云母经热液蚀变作用或风化而成，呈片状，褐、黄褐或古铜色，油脂光泽。硬度1～1.5，密度2.4～2.7g/cm3[10，11]。蛭石常见化学式为（Mg2.36Fe0.48Al0.16）（Si2.72Al1.28O10（OH）2）（Mg0.32（H2O）4.32）。硅、铝、铁、镁、钙的氧化物占了总成分的80%以上，自由水和结合水约有14%的含量[12，13]。盐酸改性后的蛭石可以快速高效的絮凝去除水华优势藻——铜绿微囊藻，黏土使用量大大减少，克服了黏土用量大的缺点。同时，改性蛭石密度较小，形成的絮体放置20min就会浮到水面，便于打捞，克服了絮体下沉的缺点，能将水中营养物质带出水体，可见改性蛭作用于水华防治是实际可行的。为此，本研究开展了改性蛭石去除水体中蓝藻的效果实验，为蓝藻水华治理的研究提供理论。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 蛭石 金色膨胀蛭石，购自灵河北寿县源恒蛭石加工厂。粒径为5～8mm，纯度90%以上，pH为8～11，经粉碎后过150目筛。主要成分为SiO2（37%～43%）、Al2O3（9%～17%）、Fe2O3（5%～24%）、CaO（0.5%～0.5%）、MgO（11%～23%）、H2O（<1%）。

1.1.2 蓝藻藻液 铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）种属为FACHB 905，购自中国科学院武汉水生生物研究所。藻类培养基选用BG11培养基，将藻种接入到无菌的BG11培养基中，静置培养。藻种活化成功后置于恒温光照室扩大培养，培养温度为25～30℃，光照强度为2000lx，光暗的时间比16∶8。

1.1.3 秀丽隐杆线虫 秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）野生型N2品系、大肠杆菌OP50均来自离子束生物工程学重点实验室。

1.2 测定方法

1.2.1 叶绿素a的测定方法 将藻液以6000r/min的速度离心15min去上清，加入与藻液相同体积的95%的乙醇，于4℃冰箱中避光放置24h，再一次以6000r/min的速度离心15min，取上清以95%的乙醇为参比，检测665nm和649nm处的吸光值，叶绿素a计算公式如下：

式中：Ca为叶绿素a的浓度（mg/L）;A665为655nm处的吸光值;A649为649nm处的吸光值。检测仪器为UV2550紫外可见分光光度计（岛津仪器有限公司生产）。

1.2.2 总磷测定 采用钼酸铵分光光度法（GB 11893-1989），检测仪器为UV2550紫外可见分光光度计（岛津仪器有限公司生产）。

1.2.3 总氮测定 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB 11894-89），检测仪器为UV2550紫外可见分光光度计（岛津仪器有限公司生产）。

1.3 实验方法

1.3.1 改性蛭石的制备 目前，粘土的改性剂主要有无机酸、Fe3+、十六烷基三甲基溴化铵、聚合氯化铝、阳离子表面活性剂、壳聚糖、纤维素等。对比各种改性剂改性方法的简繁、改性剂的成本、改性剂是否容易获得等几个因素，常用无机酸中的盐酸、硫酸分别作为粘土的改性剂[16，17]。由于盐酸改性的粘土比硫酸改性的粘土更容易烘干脱水，所以本实验采用盐酸作为蛭石的改性剂。分别称取5.0g蛭石样品加入到陶瓷碾钵中，分别加入20mL 2、4、6、8、10、12mol/L的盐酸浸泡，搅拌使蛭石与酸充分混合，通风常温下静置24h，在烘箱中70℃干燥至盐酸完全挥发后碾碎过150目筛并密封保存备用。得到经不同浓度盐酸改性后的蛭石，分别命名为：2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE，未改性蛭石命名为VE。

1.3.2 最佳改性剂浓度的选择 用VE、2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE絮凝藻水，筛选合适的盐酸浓度。在7个500mL的烧杯中分别加入400mL浊度为900的藻悬液，以350r/min的速度搅拌，定量分别加入絮凝剂VE、2VE、4VE、6VE、8VE、10VE、12VE各100mg，搅拌3min;然后以50r/min速度搅拌1min，静置30min时于液面下4cm处取样，测定样品的叶绿素a（Chl-a）浓度。

1.3.3 6VE絮凝除总氮、总磷效果评价 在5个500mL的烧杯中分别加入400mL浊度为900的藻悬液，以350r/min的速度搅拌，定量分别加入6VE絮凝剂50、75、100、125、150mg，搅拌3min;然后以50r/min速度搅拌1min，静置30min时于液面下4cm处取样，测定样品的浊度总氮（TN）、总磷（TP）。

1.3.4 扫描电镜观察 取少量蛭石和6VE以及自然晾干的絮体于1cm2左右的玻璃片上，将放有样品的玻璃片用导电胶固定在铜片上，置于真空样品台上喷金后在5kV加速电压条件下进行显微观察。所用仪器为场发射扫描电子显微镜（SEM）型号为Sirion200，美国FEI公司生产。

2 结果与分析

2.1 最佳改性剂浓度 如图1所示，随着盐酸浓度的增加，改性蛭石絮凝剂对藻液的絮凝效果也随之提高。未改性蛭石对叶绿素a的去除率最低;6VE、8VE、10VE、12VE对叶绿素a的去除率基本相同，都在99%左右。若考虑经济因素，以选择低浓度盐酸作为改性剂为宜。从实验数据来看，6mol/L的盐酸作为改性剂最为合适，盐酸改性后的蛭石絮凝除藻能力显著提高。由于6VE、8VE、10VE、12VE对叶绿素a的去除率基本一致，实验中选择6VE来研究改性蛭石除藻效果和絮凝除藻机理。

2.2 6VE絮凝除总氮、总磷效果 6mol/L的盐酸改性蛭石絮凝剂对总氮、总磷的去除效果如图2所示。由图2可知，随着投加量的增加，总氮、总磷的去除率逐渐升高。在投加量为100mg，即250mg/L时总氮、总磷的去除率均达到最大，分别为62%、96%。超过最佳投加量时，总氮、总磷的去除率反而降低。处理后水的pH从8.2降到7.7，变化幅度不大，符合地表水水质标准。pH降低的原因可能是改性蛭石中部分离子水解造成的。总氮的去除率比总磷的去除率少许多，富营养化水体中总氮的控制一直是一个难题。总磷的控制相对容易，因为可溶性磷酸盐能够较容易的形成难容磷酸化合物。因此，一些蓝藻水华治理专家提出集中控磷的策略，先解决容易控制的因素来控制蓝藻水华，而改性蛭石对总磷有很高的去除率，其必将成为蓝藻水华控制的有力“武器”。

2.3 显微观察结果 如图3a所示，蛭石的结构主要为大小不等的片状。经盐酸改性后的蛭石6VE（b图）的表面变得粗糙，片状结构消失，蛭石的表面已被盐酸严重的腐蚀。图3c为藻溶液干燥后的藻细胞图片，铜绿微囊藻细胞间粘连形成细胞群落。图3d为絮体的显微图片，藻细胞被一层干泥样的溶出物质所包裹、覆盖，图上方和左下方还有部分未溶解的片状蛭石。从显微照片可初步得出改性蛭石除藻的机理为：改性蛭石可以在藻细胞间形成架桥作用，使藻细胞聚集成团形成网状结构的絮体，从而将分散的藻细胞从水体中移除。

3 结论

盐酸改性蛭石能够显著提高其对铜绿微囊藻的去除效率，显微分析和FTIR分析结果表明：盐酸破坏了蛭石表层结构，使Fe、Al等元素溶出，这些元素是构成酸溶物的主要成分。改性蛭石附着在藻细胞表面形成一层覆膜，通过架桥方式在藻细胞间形成网络结构，说明改性蛭石絮凝除藻的机理是改性蛭石通过架桥、网捕的互作方式絮凝藻细胞。

参考文献

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（責编：张宏民）