C8芳烃新加工工艺探讨

周平，魏文静，崔晓雪，张立东

（天津渤海职业技术学院, 天津300402）

1 引言

C8芳烃由PX（对二甲苯）、MX（间二甲苯）、OX（邻二甲苯）和EB（乙基苯）四种异构体组成，其沸点分别为138.35℃、139.10℃、144.20℃和136.19℃。由于MX 和PX 的沸点很接近，早期分离方法中精馏方法很难分离，深冷结晶法分离收率不高，当前国内外企业主要是采用美国UOP 等公司技术，用分子筛吸附分离、异构化等工序把C8芳烃主要转化成PX，以及MX、OX 和少量EB，然后再被氧化或脱氢成PTA（对苯二甲酸）、IPA（间苯二甲酸）、PA（苯酐）和苯乙烯等。这种分离技术设备投资大，C8芳烃含量损失大，技术受限制（涉及专利使用费），能耗高，运行维护成本高。

在上游芳烃阶段，由于MX 和PX 沸点太接近而难于分离，不得不采用工艺复杂、成本昂贵的吸附分离技术把它们分离，而下游聚酯合成为提高聚酯品质广泛将IPA、PTA 又混合共聚。本文探讨开发一种全新的工艺路线，即用常规容易实现的精馏法将C8芳烃中的OX、EB 首先分离，余下难分离的馏分MX 和PX 不再分离，在现有的规模PTA 装置上，通过工艺研究直接氧化生产IP-TA（69%IPA、31%PTA）。

2 工艺路线设计

2.1 C8 芳烃的工业来源

工业上C8芳烃主要来源于四个方面：催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和煤焦油[1]，不同来源其组成也有所不同，如表1 所示。

表1 不同来源C8 芳烃异构体的组成

C8芳烃早期来源以煤焦油为主，目前主要以石油馏分的催化重整油、热裂解油为主。

2.2 C8 芳烃分离技术

关于C8芳烃分离技术，国内外学者进行了大量的研究，归纳起来分离方法主要有精馏法、结晶法、吸附分离法、络合分离法等。目前全球C8芳烃分离技术绝大部分采用美国UOP 公司发明的Parex 工艺，模拟移动床吸附分离技术，选用Y 型结晶硅酸盐沸石等分子筛吸附剂吸附，利用对二乙基苯、四氢化萘等解吸剂解吸，PX 单程收率高，可达到97%；PX 纯度高，可达到99.9%。装置投资大，运行成本高。另外还有日本东丽公司Aromax技术、法国IFP 公司的Eluxyl 技术等。同样用吸附分离技术可从C8芳烃中制备MX、OX 等其它异构体。

2.3 C8 芳烃新加工工艺路线

本文选择原材料比较稳定的催化重整油，异构体含量相对较为固定。采用多级汽-液分离，连续精馏生产，将沸点较高的OX 首先分离出来，沸点较低的EB 最后蒸馏出来。剩下的MX 和PX 的混合物进一步在PTA 氧化釜中混合氧化，得到粗IP-TA（约31%PTA 和69%IPA 的混合物），经加氢精制，得到精制的IP-TA。

工业化得到的OX 和EB 作为商品出售。IPTA 可作为替代IPA 和PTA 用于聚酯改性合成，具体工艺路线设计见图1。

图1 C8 芳烃新加工工艺路线设计示意图

3 混合氧化反应的可行性

MX 与PX 混合氧化生产IP-TA，与MX、PX单独氧化生产间二苯甲酸、对二苯甲酸，具有很大的相似性。二者都是采用Co、Mn、Br 三元催化剂，HAc 为溶剂，压缩空气为氧化剂。二者都是典型的自由基链反应，反应过程存在大量的自由基和中间组分，两个甲基先后氧化为相应的醛、酸[2]。笔者采用高压釜间歇操作，反应条件为：空气气速2500mL/min、温度187℃、压力1.1MPa、醋酸与二甲苯的溶剂比为10∶1、体系含水量7%（m）、MX与PX 的比例为69∶31、采用四溴乙烷为促进剂、Co-Mn-Br 催化剂比例为2.0∶1.0∶2.6（mol），催化剂用量为钴545ppm、锰250ppm、溴955 ppm。先将计算量的PX、MX、CH3COOH 和H2O 配成反应液，称取一定量的钴、锰、溴催化剂加入到反应液中。密闭反应釜，通入氮气吹扫、加压至1.6MPa，关闭进、出气阀，试压，15min 后压力无明显变化，确认装置无泄漏，打开尾气阀，泄压。将含有催化剂的反应液从加料口加入到反应釜内，密闭反应釜，通入氮气，启动搅拌；待釜内温度、压力升到设定值后，将氮气切换成空气，在设定条件下进行氧化反应。当尾气中氧气含量的体积分数达到21%后，维持反应15min，反应结束，切换氮气。当反应温度降至常温后，停止进气，打开尾气放空阀，将系统压力降为常压。打开反应釜，取出反应浆料(固体和液体的混合物)，浆料经过滤、烘干，得到液相和固相的氧化产物，分别进行分析。经分析后MX 和PX 混合氧化反应物转化率为99.96%，所得到的目标产物的收率为90.89%。

4 加氢精制反应的可行性

IP-TA 加氢精制是对混合氧化阶段生成的杂质4-CBA（对羧基苯甲醛）及3-CBA（间羧基苯甲醛），进行加氢脱氧饱和的过程。IP-TA 加氢精制过程采用2L 高压釜，钯碳为催化剂加氢精制工艺条件为：氢分压0.86MPa，反应温度为286℃，催化剂用量即m 催化剂：mCBA 为1，反应时间180min。反应产物经水洗、120℃干燥，加氢精制产物经检测中心检测，数据见表2。

从表2 产物精制后的检测数据可以得出，MX 和PX 混合氧化后的产物经加氢精制后CBA 含量可以降到25ppm 以下，产物纯度可满足聚酯级要求。其他检测数据达到常规工业品的要求。

表2 精制后产物的检测数据

5 总结

由于C8芳烃现有的吸附分离技术设备投资高、运行成本高，而MX 和PX 又具有相似的氧化技术，并且随着精馏技术的进步，从混合PX 中分离EB、OX 成本更低，因此本文提出的用简单的精密精馏法首先将混合PX 中的OX 和EB 分离，然后将难以分离的PX 和MX 不再精馏分离、直接氧化，得到IPA69%和PTA31%的混合物IP-TA。用IP-TA 替代1%～50%的IPA 合成的共聚PET，市场覆盖面广、需求量大，经济效益显著。IP-TA具有比PTA 更低的边际成本，IP-TA 作为聚酯合成单体，不仅可降低聚酯产业链的生产成本，同时改善了聚酯制品的性能，将可以大大增强聚酯制品同其它烯烃树脂的竞争力。