锂离子动力电池中等荷电状态下热失控产物喷发过程

王贺武，张亚军，李 成，李伟峰，欧阳明高

（清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084）

锂离子电池具有高电压、高比能量、长循环寿命等卓越性能，在电动汽车和储能系统中得到了大规模应用[1]，然而锂离子电池热失控引发的危害，如电动车和储能系统着火及其防控成为业界关注的热点[2-6]。锂离子电池热失控灾害的诱因主要来自于热失控产物携带的高能量和易燃性。已有研究表明，锂离子电池热失控发展过程中产生的混合气体积聚在封闭的电池内部，在达到一定压力界限后，预先设计的安全释放阀开启，将热失控产物释放到外界环境中以防止电池内压力继续升高导致爆裂性损害，对于大容量电池的热失控，释放阀开启后会呈现比较剧烈的产物喷发现象[7-9]。

电池热失控产物喷发过程研究涉及喷射流的温度分布、浓度分布（形态）、速度分布、组成成分等，广泛研究和深度理解喷发物的流场特性，有助于对锂离子电池火灾危险源的识别与防控，以及电池箱体的安全设计。本研究从喷射流的基本形态特征入手，借助高速成像技术，分析锂离子电池热失控的喷发过程。以电动汽车和储能系统用方壳型50 A∙h镍钴锰（NCM）锂离子动力电池为研究对象，在充满惰性保护气体（氮气）的密闭耐高压容器中，采用加热触发的方式促使电池发生热失控并进入产物喷发过程；使用每秒50000帧的高速摄影技术，记录了电池进入喷发的动态过程。

1 研究对象和实验方案设计

1.1 电池选择与基本参数

研究对象为标称容量50 A∙h、标称电压3.65 V的商业化车用锂离子方壳电池。电池的正极材料为镍钴锰酸锂（NCM），三元素的组成（物质的量）比例为镍60%、钴20%和锰20%，即通常所称的622体系；电池的负极为常用的石墨，电解液主要成分包括碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。电池的外壳为铝合金，其上端盖安装有安全释放阀以防止电池内蓄积过高的压力，安全释放阀的开启压力大约为0.5 MPa，形状为键槽型。电池的基本参数与安全释放阀的主要结构参数参见表1。

1.2 实验装置

为研究电池喷发过程的原位状态，设计了一套耐高压的密闭实验装置，结构参见图1。其中，高压密闭容器的容积为230 L，能承受的最大压力为2 MPa。为触发电池发生热失控，内置功率可调节的电加热器，通过气体对流换热，实现电池的均匀加热，加热器最大功率为5 kW。绝热板的功能包括：支撑和固定实验电池，并防止电加热丝对电池的直接加热。被测电池以一定的方式固定在隔热板上，呈竖直状态，以保证具有确定的喷射方向。高速摄影机通过观察窗记录喷发过程，为提高拍摄清晰度，安装了功率为20 W的卤素灯作为辅助光源，摄影机最大拍摄频率为10万帧每秒。容器内安装了温度传感器和压力传感器，对实验过程的温度和压力参数进行测量；其中，T1、T2测量射流区温度，T3和P1测量容器内环境温度和压力，T4、T5测量电池本体温度。

表1 电池基本参数与安全释放阀结构参数Table1 Basic battery parameters and safety release valve structure parameters

图1 实验装置结构Fig.1 Experimental device structure

1.3 试验流程

（1）确定电池荷电状态

根据电池标称容量，该电池的50%荷电容量为25 A∙h，为确保电池荷电在研究中处于中等容量状态，采取了以下充放电方式。首先将该电池使用16.67 A恒流放电，当电池电压下降至2.75 V时，认定为电池达到零容量状态；然后，在此状态下使用16.67 A恒流充电，当累计充电量为25 A∙h时，认定电池达到50%的荷电状态。

（2）建立惰性保护环境

由于电池喷发物在大气环境中会燃烧甚至爆炸，为保障喷发物的喷发过程处于原始状态，需营造惰性环境抑制喷发物的起火燃烧。为此，通过多次气体置换的方式，在密闭容器内建立了以氮气为保护气的惰性环境。密闭容器内气体初始相对压力保持为0.02 MPa，稍高于环境大气压力。

（3）触发热失控

为诱发电池进入热失控状态，采用外部加热的方法，逐渐提高电池温度。为保证电池内温度一致性，采用气体对流换热的方式加热实验电池。电池进入热失控后，停止加热器工作。电池出现喷发时，用高速摄影机记录其喷发过程。

2 热失控产物喷发过程及分析

电池从加热到热失控产物喷发经历了较长的时间，与之相比，喷射过程的时间历程很短。在本研究中，加热时间长达50 min，而喷发过程持续不足10 min，并包含2次明显的剧烈喷射现象（依据是密闭容器内监测到的2次压力阶跃上升）。为方便描述喷发过程，将高速摄影机记录到的第1次喷射过程中电池安全释放阀开启时刻作为图像分析时间起点。

2.1 喷射流轮廓

图2给出了喷射流在不同时刻的灰度图像以及经过滤波、二值化等处理后的轮廓图像。从图中可以看出，喷射流从安全释放阀两侧流出时外轮廓为带状［图2(a)、2(f)］；之后在安全释放阀上方呈上小下大的锥形外轮廓［图2(b)、2(g)］；随着时间的推移，喷射流外轮廓变为无定形［图2(c)、2(h)］；之后喷射流外轮廓转变为上大下小的倒锥形［图2(d)、2(i)］，直至外轮廓逐渐消失［图2(e)、2(j)］。在0.4 s内，喷射流轮廓依次经历了上述演化过程，这表明在喷发过程中喷射流波动较大，这是射流流体性质不稳定与电池内部压力变化共同作用的结果。

2.2 喷射流灰度与相态

图3给出了喷射流灰度图像的变化过程，灰度值的变化反映了流体性质包括相态的改变。在第1次喷发过程中，射流段灰度值总体上呈现出先减小后增加再减小的趋势。在安全释放阀开启前，随着电池温度升高，电池内部压力在电解液蒸气与内部产气的共同作用下逐渐达到安全阀开启压力阈值（约0.5 MPa）。此时，受制于电解液饱和蒸气压的限制，电池内部电解液主要存在形式为液态。在射流初期，由于内部压力极高（约0.5 MPa），高速气流产生的剪切力携带液态电解液喷射而出并雾化，灰度值偏亮，而且此时较大的剪切力有可能抛射出固体颗粒［图3(a)］；随着电池内部压力降低，大量电解液以液态的形式喷射而出，并携带电池内部黑色絮状物，灰度值偏暗［图3(b)］；该电池电解液中主要成分碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在常压下沸点分别为107 ℃和126 ℃，在安全释放阀开启后，电池由闭口系统转变为开口系统，此时电池温度远高于电解液沸点，因此在电解液喷射的过程中内部电解液迅速蒸发，形成新一轮的喷射，此时为雾状喷射产物的喷出，灰度值偏亮，夹带着破碎的固态隔膜［图3(c)］；当电解液消耗殆尽时，第1次喷发过程衰减，随着电池内部产气反应维持射流状态，此时可以观察到气体、液体混合喷射的特征，灰度值接近背景的灰度值［图3(d)］。综上所述，整个第1次喷发过程中射流出现了气、液、固3种相态，因此锂离子电池热失控产物喷射是一种复杂的多相的瞬态射流。

图2 喷射流外形轮廓演化过程Fig.2 Jet flow profile evolution process

图4 安全释放阀启喷过程Fig.4 Safety release valve start-up process

2.3 安全释放阀启喷过程

图4给出了电池安全释放阀开启进入启喷过程的图像。从图4可以看出，在电池内部不断升高的压力作用下，安全释放阀仅在一侧打开，另外一侧则始终与电池保持连接状态。从安全阀刚刚打开［图4(a)］到安全释放阀完全打开［图4(d)］，历经了0.4 ms的时间。期间，安全阀是一个逐渐打开的过程［图4(b)、4(c)］。在此过程中，覆盖在电池安全释放阀上方的透明防尘保护塑料薄膜已有变形，这是由于来自电池传热、热气流的加热作用；在初期喷射流的压力作用下，保护膜中心位置变形显著，呈现球型凸起，随着压力的升高和变形的加剧，保护膜完全脱离电池安全释放阀表面，并在气流的作用下与电池本体剥离［图4(d)］。

3 喷射流的热力学特征

3.1 电池表面温度

电池温度特性主要由电池内部的物理化学反应产热速率及对外界的散热速率共同决定[10]。图5给出了锂离子电池表面温度的变化情况，其中T4、T5分别为电池左右侧表面中心处温度。采用本研究中所给的热失控触发方式，在热失控之前电池两侧的温度几乎没有差异，差值保持在10 ℃以内。在加热过程中，电池表面温度首先缓慢上升（约3.5 ℃/min）；当出现第1次剧烈喷发（3085 s）时，电池表面温度略微降低，下降3 ℃左右，分别从184 ℃和180 ℃下降到180.5 ℃和177.2 ℃；第2次剧烈喷发（3367 s）伴随着热失控的发生，电池表面温度急剧上升，并在约200 s内分别达到峰值521.5 ℃和534 ℃。电池表面温度的轻微降低是由于安全释放阀开启后，电池内部电解液分压降低到远低于饱和蒸气压，从而大量蒸发吸热。

图5 电池表面温度随时间的变化Fig.5 Variations of cell surface temperature vs time

3.2 喷射流温度

由于喷射流垂直于安全释放阀向上喷射，故电池安全释放阀上方即射流区温度可以在一定程度上表征喷射流的温度。图6给出了射流区温度及密闭容器内温度和压力随时间的变化曲线，T1、T2分别为安全释放阀正上方2.5 cm和8 cm处的温度，T3和P1分别代表密闭容器内温度和压力。

图6表明温度T1和T2均有两次突变现象，并保持着同步的变化趋势，结合对应时刻压力曲线的阶跃上升的现象，这说明该电池出现了两次喷射过程。在热失控之前，T1和T2温差保持在10 ℃以内；第1次剧烈喷射时，安全释放阀开启，T1和T2急速下降到174.3 ℃和178.5 ℃，略低于电池表面温度，这可能是由于喷射流中电解液在射流区部分汽化吸热（电解液中主要成分碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯在常压下沸点分别为107 ℃和126 ℃）和射流扩展导致的；沿着射流方向，密闭容器内环境温度通过卷吸作用加热射流，使得T2温度值略高于T1；之后伴随着热失控的发生，喷射物温度剧烈上升，从而射流区温度大幅上升。

图6 射流区温度及密闭容器内温度随时间的变化Fig.6 Variations of temperature in jet zone and sealed chamber vs time

从图中可以看出，随着时间的推移，电池安全释放阀正上方2.5 cm处的温度T1在加热器的作用下首先保持稳定上升趋势（约3.5 ℃/min），并在第1次剧烈喷射前的瞬间达到201.3 ℃，之后在3 s内急剧下降到174.3 ℃，降幅为27 ℃；在第2次剧烈喷射前T1为211.8 ℃，并在24 s内达到峰值386.1 ℃，增幅为174.3 ℃。同样地，电池安全释放阀正上方8 cm处的温度T2首先保持与T1相似的上升趋势（约3.5 ℃/min），第1次剧烈喷射时在3 s内从205.1 ℃降低到178.5 ℃，降幅为26.6 ℃；而在第2次剧烈喷射时，在18 s内从223.6 ℃上升到280.9 ℃，增幅为57.3 ℃。第1次喷射时T1降幅与T2相当是因为容器内环境空气温度与射流温度差异不大，卷吸作用对离喷口距离不同位置的温度影响较小；第2次喷射时T1增幅远大于T2增幅，这是因为随着射流发展，与射流温差极大的容器内空气不断通过卷吸作用与射流混合，从而大幅降低射流温度，导致远离喷口的位置（T2）的温度增幅更大。

4 结 论

（1）电池热失控产物的喷发过程伴随两次剧烈喷射，第1次喷射导致射流区温度急剧下降，第2次则导致射流区温度大幅度上升。

（2）喷射流从安全释放阀两侧呈带状流出，其后在完全打开的安全释放阀上方形成上小下大的锥形射流轮廓，之后历经无定形喷发进入后期的倒锥形喷发。

（3）喷射流呈现了气-液-固三相共存的特征。