劣质汽柴油混合加氢工艺及动力学模型研究

胡湘

摘要：劣质柴油和焦化汽油混合加氢工艺中充分利用加氢余热不仅能够有效降低反应器入口位置温度，而且也能最大程度避免焦化汽油出现单独加氢升温而导致结焦的问题，与此同时还能够让设备的运行周期得到有效延长，为企业节省大量投资成本，全面提升炼化厂经济效益，目前这种工艺技术在工业生产中应用非常广泛，针对劣质汽柴油混合加氢工艺及动力学模型进行深入研究，对实现加氢精制过程的工艺参数合理选择具有非常重要的意义。

关键词：劣质汽柴油;加氢工艺;动力学模型

引言

当今社会对于生态环保要求越来越严格，目前我国已经在多个城市全面实施车用汽柴油“国五”标准，在这种形势下如何快速实现汽柴油清洁化已经成为了重中之重。我国大量进口的原油中含硫量、重组分含量比较高，而针对重质原油我国目前主要是依赖催化裂化以及延迟焦化等手段进行深度处理，而劣质汽柴油加氢脱硫工艺的出现全面促进了汽柴油质量的升级。

1 汽柴油加氢工艺

1.1焦化汽油加氢工艺

目前在我国的炼油行业的针对重质油主要是通过延迟焦化手段来实现轻质化。而这种工艺手段由于具有广泛的原料来源，处理成本较低，在我国炼化行业实现快速发展。经过延迟焦化处理后形成的焦化汽油，由于辛烷值含量较低，而硫、氮、氧等的含量比较高，因此必须要利用加氢工艺来有效改善焦化汽油品质。目前在炼油厂中应用的焦化汽油加氢装置主要有常规流程和带有预防加氢的流程等两种加氢处理流程^[1]，企业需要结合焦化汽油实际性质以及产品实际需求来合理选择加氢工艺流程。

1.2柴油加氢工艺

在世界范围内柴油的质量要求标准存在很大差异，国际上各个公司根据国家或者地区对柴油产品质量的具体要求来开发自身的加氢处理工艺。在我国炼油行业中RICH柴油深度加氢处理技术是最具代表性的一种。

RICH柴油深度加氢处理技术完全能够满足我国当前炼油行业低硫、低密度、高十六烷值清洁柴油产品的开发需求。这种工艺技术在操作过程中通常会采取中压模式。在RICH加氢处理工艺具体实施过程中主要使用的催化剂同时兼顾加氢和开放性，这样不仅能够让油品安定性得到全面改善，而且还能够实现柴油馏分中杂原子化合物的氢解，在此基础上就能够让柴油产品十六烷值得到有效提升。通过该技术处理之后柴油的收率大幅度提升，而且密度下降非常明显。

2 加氢动力学模型

针对加氢反应动力学开展了相关研究，主要的目的是针对加氢过程进行深度开发和优化，目前主要形成了一级动力学、二级动力学、快慢一级动力学等几种经典的力学模型^[2]。

2.1 一级动力学模型

通过一级动力学模型能够实现普通加氢反应的精确拟合。而针对清馏分油和石油窄馏分油的加氢反应通常情况下都会采取一级动力学方程来进行描述。此外，通过一级动力学还能够实现对含硫化合物单独加氢反应的拟合。

而如果石油馏分的馏程比较宽，其中含有的硫化物种类多，而不同硫化物之间反应机理存在较大差别，因此一级反应动力学并不能够实现对其加氢精制过程的表达。

2.2 二级反应动力学模型

在当前的柴油加氢脱硫处理过程中二级反应动力学应用非常广泛。劣质柴油的轻质馏分、中质馏分以及重质馏分中分布着非常广泛的硫化物，在加氢处理过程中针对不同馏分的加氢工艺差异非常明显。另外，反应温度、氮氧化物含量等都会对加氢脱硫反应过程产生一定影响。由于一级反应动力学模型通常情况下都是应用在轻馏分油以及馏程较窄的重质油加强脱硫处理工艺中，其主要的研究也都是集中在催化活性中心以及加氢处理机理等一个方面，而且通过一级反应动力学模型很难够针对柴油加氢脱硫处理过程实现精准拟合。在这种情况下，如果建立起相应的二级动力学模型，充分结合柴油产品中硫化物的含量与整个反应时间之间的关系，就能够进一步推导出假二级反应动力学模型，其模型建立如下：

通过动力学拟合之后发现，通过该二级反应动力学模型计算出的结果与实际数值之间实现了良好吻合，因此在柴油加氢脱硫反应过程中二级反应动力学模型具有良好的适用性。但必须要注意，二级动力学模型仅仅是用在脱硫率较高的反映情况下。此外，还必须要针对加氢脱硫反应过程中产物、氮原子等相关物质对反应过程的影响机理进行深入探讨。

2.3 快慢一级反应动力学模型

在具体的加氢脱硫处理过程中结构比较简单的硫化物是最先被脱除的组分，因此随着反应的不断进行小分子硫化物反应过程会逐渐减少，而大分子流化物的反应会逐渐增多。通过相关研究发现，如果油品本身的馏程较宽，那么严格按照一级到二级动力学模型就能够实现对其加氢脱硫反应过程的良好拟合，但是多数情况下都会选择二级动力学模型来进行拟合。但需要注意的是，在针对馏分较宽的油品进行拟合的过程中使用二级动力学模型仍然存在较大问题。如果实际转化率较高，那么最终的拟合结果会出现较大偏差。相关研究人员针对上述问题进行研究后，将石油馏分中所还有的各种硫化物分为快反应、慢反应以及不反应等三个部分。针对快反应和慢反应等两个部分可以通过一级反应动力学来进行严格处理，在此基础上就能够建立起加氢脱硫率与时间和温度之间的动力学模型：

可以充分利用Marquardt非线性回归方法来针对上述力学模型从各项参数进行精确求解^[3]。需要注意的是，在该模型建立过程中针对硫化物不同部分之間的分配不同部分之间的分配。在当前的研究技术水平下只能够通过实验数据来实现不同硫化物的分配。

3 结束语

综上所述，在实际的工业生产中，炼油企业针对产品要充分结合市场实际需求来实现各项工艺操作参数的合理调整。并针对劣质汽柴油建立相应的反应动力学模型之后，实现对劣质汽柴油加氢精制处理工艺过程各项参数的合理设置，在此基础上就能够为企业生产过程中工艺参数调整、产品质量预测的提供科学依据。

参考文献：

[1]张孔远，肖强，刘晨光.人工神经网络在汽柴油加氢脱氮中的应用[J].石油炼制与化工，2013，44（03）：83-87.

[2]黄新露，石培华，于淼.适应用户需求的催化柴油加氢改质技术[J].当代化工，2011，40（07）：702-705+710.

[3]刘建锟，杨涛，方向晨，蒋立敬.沸腾床渣油加氢-焦化组合工艺探讨[J].石油学报（石油加工），2015，31（03）：663-669.