能量色散XRF技术在湖相沉积中的应用
——以鄂尔多斯盆地中部地区为例

范柏江，师 良*，李亚婷，晋月，王冠南

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000；2.陕西延长石油(集团)有限责任公司，陕西 西安 710075)

能量色散X射线荧光(XRF)技术被广泛应用于元素的定量研究[1]。但是，传统的能量色散X射线荧光技术(ED-XRF)存在显著的检测限，它的能量分辨率也较低[2，3]。近年来，能量色散X射线荧光技术经过了不断改进，这使得能量色散X射线荧光技术成为化学地层研究的有效手段。目前，在海相沉积地层的研究中，利用能量色散X射线荧光进行精细的岩性划分与地层对比已经十分成熟[4]。此外，在识别古物源、了解古气候、认识全球性地质事件、恢复古氧化还原条件、判断古生产力、研究成岩作用等方面得到了全面的应用并取得好的应用效果[5-7]。

由于湖相沉积尤其是湖相沉积非常复杂，因而鲜有针对湖相古沉积物的元素化学研究[8]。由于延长组泥页岩是本区常规油气及非常规油气的主要供烃源岩，本研究以YCYV1112井三叠系延长组的密集取心为基础(图1)开展探索性分析[9-11]。该井位于延安市甘泉县境内，该井在岩性上包括泥页岩、砂质页(泥)岩、泥质砂岩及砂岩。

图1 取样井位置及研究区地层发育情况

1 样品采集及测试

本次针对YCYV1112井的取样深度为1239～1545 m(涵盖延长组长6段、长7段、长8段和长9段)。其中，页(泥)岩的采样间隔为10 cm，砂岩的采样间隔为20 cm。测试仪器为配备有铑(Rh)X射线管的Bruker AXS TRACER III-V ED-XRF仪器。测量方法即将仪器直立放置，射线朝上发射，将岩心放置于仪器的上方，保持岩心切面在仪器上的平衡，使得射线垂直照射于岩心切面。微量元素和主要元素分别在低能量和高能量条件下分别进行测量。低能量条件为真空条件下，15 kV、23 μA状态。高能量分析环境为Al-Ti-Cu过滤器条件下，40 kV、11.6 μA状态。测量完成后，利用Bruker AXS专用软件分析获得的能谱，即可获得每种元素的重量百分比。本次测量的主要元素有Na(钠)、Mg(镁)、Al(铝)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、K(钾)、Ca(钙)、Ti(钛)、Mn(锰)、Fe(铁)以及元素Ba(钡)，V(钒)、Cr(铬)；微量元素包括Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ga(镓)、As(砷)、Pb(铅)、Th(钍)、Rb(铷)、U(铀)、Sr(锶)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)和Mo(钼)。

2 测试结果分析

2.1 划分岩性及地层对比

元素的差异能反映岩性的差异。通过图2、图3和图4的地化剖面特征图对比可见，共有17种元素可以反映砂、泥岩的岩性变化。其中，长6段底部的砂质页岩(长6底的标志层)、长7段底部的深湖相页岩(长7底的标志层)、长8段底部的粉砂岩(长8底的标志层)与元素剖面具有良好的对应关系。由此可见，利用元素的变化可以很好的对砂泥岩地层进行地层划分与对比，而其它元素不能反映湖相碎屑岩岩性及矿物的变化，因而不能作为湖相碎屑岩的判别指标。

从图2的元素含量剖面图可见，Al、K、Ti、Ni、Cu、Zn、Ga和Rb八种元素在深度剖面上具有相似的变化规律，而且同种元素的含量特征为页(泥)岩>砂质页(泥)岩>泥质砂岩>砂岩。就其原因，与组成矿物的元素伴生关系有关。例如，Al元素和K元素在湖相沉积物中主要以伊利石、长石和白云母三种矿物的形式出现，由于它们具有固定的原子比和重量，所以与不同岩性具有良好的对应关系，进而在剖面上显示出趋势性变化。Ti是过渡金属元素，在沉积物中十分稳定，但它可替换Si或Al元素。由于粘土显示出T-O-T三层或T-O两层的结构，一个结构上的T层与另外一个结构上的T层形成中间层，相对层内部的Si离子而言，中间层上的Si离子更容易被替换，所以导致Ti与Al元素存在一定的相关性[12]。Cu和Zn属于过渡金属元素，在沉积物中的含量很低，两者难以形成于同一矿物中，但理论上它们可以与粘土矿物及长石相伴生[13]。Rb和K在元素周期表上位于同一列，具有相似的化学性质，但Rb容易替换粘土矿物中的K进而存在于粘土矿物中。

图2 八种元素的重量百分比随岩性的变化而变化

图3 5种元素的重量百分比随岩性的变化而变化

从图3的元素含量剖面图可见，S、P、Co、As、Pb 5种元素具有相似的变化特征，它们的数值在地化剖面上变化不大，表现出具有“基线”的特征，但在砂质地层中相对集中，在页(泥)岩地层中具有分散的、偏大的数值。原因在于这几种元素在化学性质上具有“相似性”。首先，Co元素与S元素的化学性质类似，它们容易与Fe元素结合形成Fe的化合物，而As元素主要与黄铁矿(FeS2)伴生。其次，P与As在化学元素周期表中位于同一列，具有相似的元素化学性质，而Pb主要与S伴生形成方铅矿(PbS)。

从图4的元素含量剖面图可见，Ca、Fe、Si、Mn四种元素亦对不同的岩性具有一定的差异显示，但其数值大小与岩性之间没有相互对应的变化规律。究其原因，几种元素的伴生关系及化学变化相对复杂。Ca可出现在生物体和胶结物中。Si可出现在粘土矿物、石英和长石中。Fe元素可以出现在黄铁矿、菱铁矿、铁白云石及粘土矿物中。由于上述矿物均是组成泥页岩、砂岩等的基本矿物，这就使得它们的对应关系变得复杂。而Mn元素在不同条件下会发生相态或价态的转变，在还原环境下还会迁移出化合物，这也使得其对应关系变得复杂[14]。

图4 4种元素的重量百分比随岩性的变化而变化

2.2 判断古沉积环境

Mn元素含量可以有效判断水体的氧化还原环境。从图4的元素含量剖面图可见，研究区不同岩性中Mn元素的含量均低，但泥页岩中的Mn元素显示出部分高值，这可能与Mn在湖水中的循环有关。首先，来自地壳的锰橄类矿物(主要以Mn2SiO4形式存在)不稳定，它们经风化作用溶解于水体并遭受氧化而沉淀。随后在缺氧还原水体环境，Mn化合物发生溶解形成Mn2+，最终会形成各种稳定的Mn化合物(如铁白云石)[15]。泥页岩往往形成于安静还原的水体环境，因此泥页岩中可见含量较高的Mn元素。在水体中，受Mn氧化菌和Mn还原细菌的作用，Mn的相态还存在不断的循环，另外可能受相对单一物源的控制(见本文对物源的分析)，最终导致不同岩性中Mn元素的整体含量差异不大。泥页岩中出现的部分Mn高值能代表当时的还原水体环境。而砂岩往往形成于水体较浅、水动力较强的环境，此时的水体往往是氧化环境，这也是砂岩中不出现高Mn含量的原因。

图5 氧化还原敏感元素(V，Zn)在地层中的轻微的富集现象

对于湖泊水体，湖泊封闭性越强，氧化还原敏感元素也就越富集。从图2及图5的元素含量变化剖面可以看出，Zn和V等元素只表现出轻微的氧化还原敏感元素富集。上述现象表明本套地层在沉积期，湖泊水体的封闭性不强。氧化还原敏感元素仅出现轻微富集，唯一解释是在深水水体停滞期(相对静止期)，部分氧化还原敏感元素发生了出溶并吸附在机颗粒上。

作为活泼的阳性金属元素，Sr元素可以由陆源、地壳热液等多种作用供给。但是Sr元素的含量可以大致反映其具体的物质来源。一般情况而言，湖相沉积物的Sr含量相对稳定。此次测量的微量元素中，Sr元素整体上沿300(10-6)含量上下波动，小于400(10-6)的数值占85%，Sr平均含量为340.39(10-6)。这与现今陆源物质的锶含量(世界范围内的土壤中锶含量约300 mg/kg)相近，这充分证实了陆源物质对本区沉积物的供给起到最主要作用，这也是湖相沉积的典型特征。

氧化物也可以反映物质的来源。TiO2和Al2O3是极其稳定的氧化物，它们可以抵抗强烈的风化作用。在湖相页(泥)岩中，Al完全能指示粘土矿物的整体含量，而TiO2以及Cr等元素均可用来表征原始(风化前)铁镁矿物如黑云母、闪石、辉石和橄榄石的含量[16]。在地质过程中，这些铁镁矿物容易向粘土矿物转变。因此，富粘土的泥页岩中，TiO2的含量变化反映了原始母岩向风化粘土的转变。由于石英、方解石或其他非粘土矿物的稀释作用，泥页岩TiO2和Al2O3含量会发生改变。由此可以利用两者的比率来判别物源的多样性。研究区Ti/Al比率在地化剖面上极其稳定(<0.1)，且没有明显的变化趋势，这说明该沉积时期的陆源物质的供给比较稳定，很可能是受到相对单一的物源供给。

S元素和P元素可以反映动植物繁盛程度。从图3的元素含量变化剖面看，在富含有机碳/粘土的泥页岩层段，S元素含量高。一般情况下，含硫矿物主要以黄铁矿的相态存在且存在于相对还原的环境中，因此可以推断，本区黄铁矿发育，沉积环境为相对还原环境。此外，S元素含量与总有机碳含量具有一定的相关性。本井段中P元素的含量整体上较高。但是，在高有机碳、高粘土含量、高黄铁矿的泥页岩层段中，其含量变化特征比较S元素偏差，这可能与测量精度相关。磷灰石是本套地层中含磷最丰富的矿物，因此磷元素含量的高低指示了磷灰石的含量，磷元素主要来源于水生生物如鱼类的骨骼、牙齿等。由此可以推断，本区动植物相对繁盛；在相对还原环境的沉积环境下，动植物残骸才能保存下来。

3 方法适用性讨论

尽管许多微量元素尤其是稀有元素是研究海相沉积环境的有效手段，但它们在湖相沉积物中的应用存在困难。例如，Mo是指示水体氧化还原条件最常用的指标。但从图6的元素剖面图来看，本区2182个样品中仅有49个数据有效(≧8(10-6)，其余样品整体显示出沿0值正负上下波动。这主要是由于仪器存在测量精度限制，本研究所用仪器对Mo元素的测量精度为6～8(10-6)(该精度随实验环境的温度等条件会发生变化)。对于在测量精度以下的样品，测量数值会在±6～±8(10-6)之间变化。与上述元素类似，由于的测量精度的限制，只有328个U测量值有效(占数据总数的15%)。它们在整个深度段上均有分布。从岩性(砂岩、页岩、砂质页岩)和岩相(深湖、浅湖、滨湖)上看，U的分布没有明显的趋势。因此，U在湖相湖泊中的应用非常困难。

图6 由于测量精度限制而导致的无效值

图7 低能量(15 kV、23 μA)条件下样品的元素谱图趋势

在海相地层研究中，Ba元素被认为是古生产力重要的判别指标，Ba元素含量大，古生产力往往越高。但本次研究中，Ba元素异常高，其平均值达到1359.8(10-6)，且Ba元素在页(泥)岩、砂岩中的含量没有明显差异。这说明Ba元素尚不能指示研究区的古生产力。从测量过程来看，Ba元素在谱图上紧邻Ti，同时又靠近Ca，由于YCYV1112井Ca含量较高往往出现较高的波峰。在此情况下，Ba元素的谱图往往受到压制。由于所测元素较多，能量配置对个别元素不敏感，这主要是能量峰相互压制的结果。能量峰之间的压制作用可用P和S元素进行说明。由图7的元素元素谱图可见，P和Si元素的能量峰接近，由于Si的能量峰极大，P元素的能量峰不能完全显示，由此限制了P元素的定量分析。

对于研究区的湖相沉积而言，利用元素化学开展古沉积环境恢复还有待于不断提高技术手段，深化理论水平认识。整体上看，基于能量色散型XRF的元素化学尚不能完全满足湖相沉积物古气候、古生产力及古成岩作用研究的需要，这可能是由陆源沉积的复杂过程所致。因此，需要不断探索元素化学在地质演化过程中的因果关系、逐步建立适用于湖相沉积物研究的地化指标。另一方面，能量色散XRF技术还需要进一步提高测量精度，重点是消除不同元素在谱图上的相互干扰，精确得到元素含量。

4 结论

对于湖相碎屑岩沉积，基于能量色散X射线荧光的元素化学能有效区分岩性；判断物质的来源、动植物繁盛程度等古沉积环境。但是，对古生产力恢复、高精度氧化还原条件等古沉积环境的识别上还存在可靠性不高的问题。

针对湖相沉积物的元素化学研究，需要不断探索元素在其演化过程中的因果关系、逐步建立适用于陆(湖)相沉积物研究的地化指标。另一方面需要进一步提高测量精度，重点是消除不同元素在谱图上的相互干扰，精确得到元素含量。