氧化硅纳米线的研究现状

赵洪凯，彭振峰，迟明硕

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春130118）

氧化硅纳米线是一种新型的半导体材料［1-3］，具有较为优异的光学性能和电学性能以及高表面活性，在科学界得到了广泛的应用和发展［4-8］。目前，制备氧化硅纳米线的方法很多，本文主要对各种制备方法及其生成的氧化硅纳米线的优缺点做了阐述。

1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指利用高表面活性的化合物作为前驱体，将原材料混合在一起，在溶液中形成溶胶，再经陈化作用使得胶粒之间缓慢聚合，形成凝胶。Xu Yajie等［9］以硅片作为先驱体，金属镍作为催化剂，采用溶胶-凝胶法成功制备出高取向非晶二氧化硅纳米线，并且发现硅基板经催化剂浸渍与否对二氧化硅纳米线的产量没有影响，二氧化硅纳米线的产量与硅衬底的取向无关。M.C.Corobeaa等［10］以天然土为原材料，正硅酸已脂（TEOS）作为硅源，氨水为主要的催化剂，采用溶胶-凝胶法合成平均直径为20 nm的二氧化硅纳米线，并且证明了二氧化硅纳米线具有支撑孔隙的力学性能。Bi Wuguo等［11］将蒙脱土作为模版，Na+-MMT与氨水为催化剂，发现二氧化硅纳米线随着时间的延长沿着Na+-MMT的边缘形成，平均长度为30 nm。Y.Liu等［12］通过溶胶-凝胶法以TEOS为硅源、二茂铁作为催化剂制备出的氧化硅纳米线为六角形，并发现每根纳米线都具有相同的直径。蒋登辉［13］用TEOS作为硅源、氨水为催化剂，制备得到极小的氧化硅纳米微球，当TEOS与二甲苯的质量比为1∶3时，生成的是弯曲的二氧化硅纳米线，显微镜下发现硅纳米线正是由这些纳米微球链接生成的，直径为70 nm左右。Y.F.Feng等［14］同样以TEOS作为硅源，氨水为催化剂，通过溶胶-凝胶法制备了二氧化硅纳米线，研究发现，随着时间的延长形成氧化硅纳米线的长度逐渐增加，并在24 h时达到最长（160 nm）。

另外，催化剂也可以是非金属酶。Q.R.Jin等［15］采用溶胶-凝胶法、生物酶作为催化剂，通过疏水作用将酶固定在了二氧化硅纳米线上，成功制备了自适应生长的硅纳米线，发现脂肪酶使纳米线的界面活化和一维二氧化硅纳米线周围反应物传质效率有所提高。Wu Chengyou等［16］采用溶胶-凝胶法制备氧化硅纳米线，结果发现，经过H2O2处理后，在硅纳米线器件中载流子的运输以热离子发射为主。

2 化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）是利用各种化合物、在衬底表面上进行化学反应进而生成纳米材料的方法，是现代制备高质量硅纳米线时应用广泛且操作简便的方法之一。M.S.Lebedev等［17］采用金属 锡 纳米颗粒作为催化剂，在真空环境、20 Pa、335℃的条件下，制得直径为15～20 nm的氧化纳米线。Mahdi Alizadeh等［18］采用不同厚度的镀镍单晶硅衬底，实验观察发现，形成硅纳米线的密度与衬底厚度成正比，并且纳米线的表面形貌随时间的流逝发生显著的变化。Najwa binti Hamzan等［19］采用热丝化学气相沉积法（HWCVD）和镀镍单晶硅衬底制备硅纳米线，发现衬底温度的升高会使氧化硅纳米线的生成速率变快。

在纳米线的生长过程中，压力也是一个重要影响因素。A.Soam等［20］以金属锡为催化剂制备硅纳米线，发现通过调节生长压力，可以调节其几何方向，在压力为0.67 Pa下，纳米线优先垂直于衬底生长；压力为1.3 Pa时，硅纳米线向衬底倾斜；4 Pa时，硅纳米线的生成变少；5.3 Pa时已经没有纳米线的生长。E.A.Baranov等［21］以硅衬底金属锡作为催化剂，通过化学气相沉积制得氧化硅纳米线，发现小颗粒的催化剂会使加热更加均匀，氧化硅纳米线优先生长的现象不很明显；当催化剂颗粒粒径为1μm以下时，形成的是定向有序的氧化硅纳米线；而催化剂颗粒大于1μm时，会形成向四面八方生长的氧化硅纳米线，进而阻碍纳米线的生长。A.O.Zamchiy等［22］采用了同样的方法制得氧化硅纳米线，发现随着时间的延长，其表面密度增大并且氧化硅纳米线的长度与沉积时间呈线性关系，纳米线的生长速率为17～21 nm/s。

不同的稀释气体也会导致制得的氧化硅纳米线形貌发生改变。S.Y.Khmel等［23］以金属锡作为催化剂，330℃下通入氢气、氦气、氩气等稀释气体以及制备所需的氧气，采用化学气相沉积法制备了氧化硅纳米线。结果发现，氢离子促进了锡颗粒表面层的还原，使得氧化硅纳米线定向生长。当使用氦代替氢时，由于表面生成氧化锡层导致制备的氧化硅纳米线是随机交织在一起的；当使用氩代替氢时，氩离子能有效地将氧化锡薄膜溅射到锡离子表面，形成均匀的催化剂颗粒，制得的纳米线也更加整齐。

另外，催化剂也可以作出改变。S.Khmel等［24］以金属铟作为催化剂，在335℃下成功制得10～15 nm的二氧化硅纳米线，并且发现样品的结构具有2～3 eV的能量范畴，与锡作为催化剂合成的氧化硅纳米线结构相比，这种结构的PL谱展宽与In2O3纳米粒子发光有关，且合成氧化硅纳米线的辐射不依赖于使用催化剂的类型。

在不同的衬底上合成的氧化硅纳米线也具有差别。A.O.Zamchiy等［22］以C-Si、玻璃、不锈钢、涂有SiO2的铜衬底、金属锡为催化剂制备二氧化硅纳米线，结果发现，锡在C-Si、玻璃上的加热减少了锡对衬底材料的润湿，导致锡颗粒黏结在一起，表面积减少，进而导致制备氧化硅纳米线的密度较小；而锡对涂有SiO2的铜有很好的润湿性，从而得到较高密度的氧化硅纳米线。C.X.Lu等［25］以硅衬底金属镍作为催化剂，引用CNT在衬底硅上生长二氧化硅纳米线。结果发现，CNT是金属催化剂的优良载体，有助于催化剂的分散，可以加速氧化硅纳米线的生长并且得到致密的氧化硅纳米线。

3 热蒸发法

热蒸发法通常采用硅作为硅源，在高温管式炉中通过控制炉体的温度来控制硅源的升华速度，进而获得不同形状的硅纳米线。Luo Weichenpei等［26］、K.Chen等［27］、J.J.Chen等［28］采用硅粉与硅片作为硅源，氩气作为保护气体，在1 450℃的高温下成功制备出硅纳米线，这种方法由于不用金属催化剂可以有效避免金属催化剂对形成硅纳米线的影响。N.Heidaryan等［29］采用硅片衬底作为硅源，氩气作为保护气体，在1 100℃和1 050℃的高温下成功制备出直径约为250 nm的大型氧化硅纳米线，并且在1 100℃具有多晶相而在1 050℃呈现无定形的状态，这种方法不用金属催化剂有效避免了金属催化剂对形成硅纳米线的影响。M.S.Al-Ruqeishi等［30］以同样的方法也成功制备出硅纳米线，并且发现氩气的流量是影响纳米线生长的重要因素，当流动速度为10 mL/min时得到最长的纳米线。

温度也对纳米线生长有影响。D.Q.Zhang等［31］采用U型蒸汽室制备氧化硅纳米线，发现在1 300℃下氧化硅纳米线的直径均匀，不呈锥形，从顶部到根部约为80 nm；在1 300℃时出现了大面积的锥形纳米线；1 350℃时氧化硅纳米线消失不见；1 400℃时硅衬底被破坏。

硅纳米线的光学性能优秀。S.Senapati等［32］以清洁硅衬底、氩气作为流动气体，采用热蒸发法制备了氧化硅纳米线。结果发现，样品在355 nm的激光下发出蓝色和黄色的光。J.K.Ha等［33］以硅片衬底、金属镍作为催化剂，通入O2与H2，在管式炉中高温加热。经研究发现，在1 000℃下得到的氧化硅纳米线最好，并且随着H2浓度的增加，得到的氧化硅纳米线的直径减小，此外催化剂的厚度越薄，氧化硅纳米线就越弯曲。V.T.Pham等［34］以清洁硅为衬底，氩气作为流动气体，研究了温度对发射带强度的影响。结果表明，随着温度从-263℃升至-73℃，强度首先增大，当温度从-73℃增至23℃时，强度开始减小。

热蒸汽法的缺点在于温度太高增加实验的危险性，但方法简单和纳米线的高产量也是它的一个重大优点。

4 静电纺丝法

静电纺丝法是一种特殊的纤维制造工艺。李杨杨等［35］以正硅酸四已脂为硅源，吡咯烷酮（PVP）为模版，采用静电纺丝的装置，流速为0.4 mL/h，25℃下纺丝经过干燥烧结得到氧化硅纳米线。结果表明，随着H2O与TEOS物质的量比增大，即活性氧化硅前驱体溶胶水解程度增加，氧化硅纳米网络结构完整性就会增加。贺海宴等［36］以TEOS为硅源，采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制得二氧化硅纳米线，发现随着TEOS的水解缩聚时间增加，溶胶的黏度增大，Si—O—Si网络中的氧化硅键明显增加，氧化硅纳米线的直径也明显增加。

5 激光烧蚀法

激光烧蚀法是一种利用激光的高温特性使得固体靶材在特定的气体中高温蒸发，再经过快速冷却制备各种纳米颗粒的方法。D.Brodoceanu等［37］利用激光烧蚀法、金属Au纳米粒子作为催化剂衬底在硅源上制得氧化硅纳米线。M.Casiello等［38］研究了用金属Au或者Cu纳米粒子作为激光烧蚀法催化剂的催化性能，发现用Au、Cu作为催化剂可使反应加快。

不采用金属催化剂，利用氧化物辅助其生长也可以制得氧化硅纳米线。F.Kokai等［39］在高压的Ar、N2和O2气体中采用适当的温度对硅靶材进行连续波激光烧蚀制得硅纳米线，研究发现随着气体压力的增加，生成的纳米线逐渐变厚，直径达到80 nm。

6 结语

氧化硅纳米线因其优秀的性能而受到关注，制备氧化硅纳米线的工艺方法更是得到了广泛的研究。溶胶-凝胶法产量高，可以使氧化硅纳米线定向生长，是一种廉价简单的方法。化学气相沉积法操作方法简单，是现代制备高质量氧化硅纳米线广泛使用的方法之一，但由于采用金属粒子作为催化剂，容易造成对氧化硅纳米线的污染。热蒸发法制得的氧化硅纳米线产量较大，但不能直接控制氧化硅纳米线的直径，并且温度要求太高。静电纺丝法制备氧化硅纳米线的优点是制得的氧化硅纳米线纯度较高，缺点是成本过高，操作难度大。激光烧蚀法制得的氧化硅纳米线直径均匀、纯度高，但存在所需设备昂贵的缺点，不适合大规模生产。