新型有机胺CO2吸收剂的合成与表征

赵美娜，李云辉，马玉芹

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

自20世纪中期开始，由于CO2气体的大量排放所带来的温室效应已经导致了全球气候变暖及地球环境恶化等一系列问题。如何控制CO2气体的排放总量目前已经成为学术界以及产业界研究的热点之一［1］。除了提高能源效率和节能降耗外［2］，对CO2气体进行捕捉与封存也是一种控制CO2排放的重要手段。目前用于CO2捕捉工艺主要有三类：燃烧前捕集［3］、燃烧后捕集［4］和富氧燃烧［5］。其中，燃烧后捕集技术中的有机胺化合物吸收法是目前较为成熟且通用的方法。有机胺化合物吸收法与其它方法相比，具有较快的吸收速率、较大的吸收容量、较低的操作成本、吸收剂可循环使用等优点，其中应用较多的吸收溶剂为乙醇胺（MEA）［6］，二乙醇胺（DEA）［7］，N－甲基二乙醇胺（MDEA）［8］。但是以上吸附剂普遍存在容易挥发、对设备造成腐蚀、再生能耗高等缺点。

为了应对小分子胺存在的限制，学者们一直探寻开发新型的化学吸附剂，Nabil El Hadri等人［9］以MEA作为基本结构，通过改变侧链、烷基链、链节长度开发出一系列小分子胺来探究其结构对CO2负载量、反应速率的影响。结果表明改变分子侧链结构（例如增加取代基）可以有效提高CO2的吸收速率以及负载量。另外，从理论上讲，在含有多个氨基的化合物中随着氨基数目的增多，对CO2的负载量也会随之增加。Singh等人［10］研究了不同氨基链长度的聚合胺与CO2负载量之间的关系，结果表明含有五个氨基官能团的有机胺，例如四亚乙基五胺（TEPA）相对于分子内含有二个氨基、三个氨基、四个氨基的有机胺吸收剂溶液的CO2负载量都大。近年来，来自于澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）［11］的研究者提出了一系列的新型二胺及多胺溶剂，并测试相关溶剂的CO2捕获性能，研究发现部分该新型胺溶剂可以极大的改变CO2解吸过程中的循环容量，相比传统的MEA溶剂，其CO2循环容量值可以增加80%以上。

除了以上单一有机胺吸收剂外，目前已经有许多复合型溶剂被用于在实验室规模及中试规模进行其CO2捕获性能的测试实验［12］。一般而言，复合溶剂的单一胺溶剂选择具有相对互补性，但是复配溶剂会造成体系更加复杂化，会增加对其热力学性能研究的困难等。

本文设计合成一种水溶性低聚胺，并对其结构进行了表征。表征结果表明：低聚胺分子结构中含有羟基与氨基两种官能团。其平均分子量约为1 862。同时针对低聚胺进行了CO2的吸收-解吸收测试。结果表明，聚氨基缩水甘油醚对CO2有吸收和解吸收性能。

1 实验

1.1 原料

端羟基聚环氧氯丙烷样本（PECH），中国科学院长春应用化学研究所合成，羟值：10.81×10-4（mol/g）；叠氮化钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1-丁基-三甲基咪唑氯盐，AR，上海笛柏生物科技有限公司；四氢呋喃（无水），AR，上海艾览化工科技有限公司；氢化铝锂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 聚氨基缩水甘油醚的合成

以端羟基聚环氧氯丙烷为原料，合成聚叠氮缩水甘油醚（GAP）［13］。

合成聚氨基缩水甘油醚的路线图如图1所示，将制备好的GAP加入无水四氢呋喃溶解，配制成GAP稀释液备用。在装有温度计、机械搅拌器、冷凝回流管的三颈烧瓶中量取一定量的氢化铝锂，加入无水四氢呋喃溶解。随后将配置好的GAP稀释液缓慢加入到三颈烧瓶内，滴加完毕后继续搅拌30 min，随后每隔10 min升10℃升至75℃。冷凝回流12 h。反应完毕后用去离子水洗涤粗产物。75℃减压蒸馏1h除去溶剂。

图1 聚氨基缩水甘油醚的合成路线图

1.3 聚氨基缩水甘油醚的表征

傅里叶红外光谱分析（FTIR）测试：德国BRUKER公司，扫描光谱范围为4 000～500 cm-1。

13C-NMR测试：600 MHz核磁共振波谱仪，德国BRUKER公司，溶剂D2O，内标1，4-二氧六环。

GPC测试：凝胶渗透色谱仪PL-GPC120，英国Polymer Laboratories公司，溶剂DMF，流速1.0（ml/min），80 ℃。

热重分析（TGA）测试：美国TA公司，TGA测试仪Q50，氮气，升温速率10（℃/min），测试温度为室温～500℃。

1.4 结果和讨论

1.4.1 聚氨基缩水甘油醚的结构分析

为了验证聚氨基缩水甘油醚合成成功，对其进行红外吸收光谱测试。图2是GAP与聚氨基缩水甘油醚的红外吸收光谱对比图。由图2中（2）可知，GAP在2 090 cm-1的特征峰消失，并且在1 641 cm-1处出现了氨基的特征峰。说明通过LiAlH4将GAP还原，得到了目标产物聚氨基缩水甘油醚。

图2 GAP与聚氨基缩水甘油醚的IR对比图

为了进一步探究聚氨基缩水甘油醚的结构，对目标产物进行了定量13C-NMR的表征。如图3中（1）所示，GAP的13C-NMR中，叠氮的特征峰δ：44 ppm、47 ppm，在图3（2）中聚氨基缩水甘油醚的13C-NMR中此特征峰消失，并且聚氨基缩水甘油醚的13C-NMR中出现了氨基的特征峰δ：61.4 ppm左右。由此可以证明已合成出水溶性低聚胺。

如表1所示，通过对PECH进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，PECH的数均分子量（Mn）为2 089，可以计算出聚氨基缩水甘油醚的分子量为1 862。

图3 GAP与聚氨基缩水甘油醚的13C-NMR对比图

表1 聚环氧氯丙烷（PECH）的GPC结果

1.4.2 聚氨基缩水甘油醚的性能测试

通过以上对聚氨基缩水甘油醚的结构表征可以看出，聚氨基缩水甘油醚已被合成出。由此，又对其性能进行了TGA测试。由图4聚氨基缩水甘油醚的TGA图可以得出，所合成出的聚氨基缩水甘油醚在130℃之前失重缓慢，其原因是材料中的小分子及有机溶剂随着温度升高而缓慢挥发。当温度升高到230℃时，材料迅速失重，是因为材料分解氧化；当温度升高到280℃左右时，材料缓慢进入平台期，说明材料逐渐分解完成。如图可看出，材料的热分解温度约为90℃，这符合所设想胺溶剂的特点。与传统的小分子胺相比例如单乙醇胺（MEA），聚氨基缩水甘油醚因为热分解温度较高，当应用在工业中时会减少温度高所带来的挥发情况，减少成本且降低对设备的腐蚀。

图4 聚氨基缩水甘油醚的TGA图

2 二氧化碳负载量的测试

2.1 CO2负载量的定性测试

聚氨基缩水甘油醚有多官能团胺溶剂的分子结构，设想其在CO2捕捉方面会有良好的性能。选用定量13C-NMR对选取的胺溶液进行吸收-解吸收CO2定性实验。

为了测定聚氨基缩水甘油醚的负载量，选用高纯CO2通过补水装置及混合器充分混合后通入到装有胺溶液的三口烧瓶中。三口烧瓶中加入装有浓度为0.18（mol/L）的胺溶液、磁子加速胺溶剂充分吸收CO2。使用恒温水浴锅控制吸收实验过程温度始终保持40℃，解吸收实验过程温度始终保持90℃。分别在0 min～4 h和0 min～6 h内取样，把分时间段取样的结果进行定量13C-NMR核磁碳谱的测试。

2.2 CO2负载量测试结果

图5为聚氨基缩水甘油醚在40℃常压状态下，在0 min～4 h间吸收CO2的定量13C-NMR图，如图5所示，0 min时聚氨基缩水甘油醚没有出现吸收CO2的特征峰，即定量13C-NMR上160 ppm处没有出现HCO3-及CO32-共有的13C的特征峰，164 ppm处没有出现氨基甲酸盐的特征峰。这说明选用的胺溶液较为纯净，吸收实验前没有CO2吸收。随着吸收实验进行，胺溶液吸收CO25 min时，CO32-及HCO3-和氨基甲酸盐的特征峰同时出现，且氨基甲酸盐的峰面积较大。这满足伯胺吸收CO2的两性离子反应机理。当吸收10 min时，CO32-及HCO3-和氨基甲酸盐的特征峰面积增大，且13C峰的化学位移不断减小，并稍向高场移动。说明自主合成的聚氨基缩水甘油醚水溶液可以对CO2进行吸收。

图5 聚氨基缩水甘油醚吸收CO2定量13C-NMR谱图

图6为聚氨基缩水甘油醚进行解吸收CO2的定量13C-NMR图。如图所示，在90℃常压状态下，经过4 h饱和吸收CO2后的胺溶液进行CO2解吸收实验。解吸收开始时，聚氨基缩水甘油醚在160.4 ppm和165.1 ppm处HCO3-、CO32-和氨基碳酸盐的特征峰很强，并且HCO3-及CO32-积分面积较大，随着解吸收实验进行，特征峰逐渐减弱且积分面积比降低，说明聚氨基缩水甘油醚水溶液吸收CO2后还可进行解吸收过程。

图6 聚氨基缩水甘油醚解吸收CO2定量13C-NMR谱图

根据定量13C-NMR，将内标1.4-二氧六环积分面积设为1，通过HCO3-及CO32-的积分面积与聚氨基缩水甘油醚积分面积比算出0 min～4 h和0 min～6 h内CO2吸收-解吸收的负载量。

如图7所示，初始0 min时，聚氨基缩水甘油醚的CO2负载量为0，随着时间推移，CO2负载量随之增大，4 h时负载量不再变化，即CO2饱和负载量为每摩尔胺负载0.078 53摩尔二氧化碳。

图7 聚氨基缩水甘油醚吸收CO2负载量折线图

如图8聚氨基缩水甘油醚解吸收CO2折线图，由图可知，饱和吸收4 h CO2后，进行解吸收实验，随着时间推移，胺溶液负载CO2的量随之降低，解吸收6 h后达到解吸收最低点，这时的CO2饱和负载量为每摩尔胺负载0.003 26摩尔二氧化碳。

图8 聚氨基缩水甘油醚解吸收CO2负载量折线图

3 结论

以PECH为原料，通过将其叠氮化得到GAP，随后将GAP用氢化铝锂还原得到目标产物—聚氨基缩水甘油醚。利用IR、定量13C-NMR、GPC对产物进行了表征，证明合成产物是含有端羟基的聚氨基缩水甘油醚，分子量为1 862。随后对产物进行TGA测试，证明目标产物的分解温度为90℃。

将0.18（mol/L）的聚氨基缩水甘油醚溶液进行吸收-解吸收CO2测试，通过定量13C-NMR对其进行定性测试，发现聚氨基缩水甘油醚溶液对CO2有吸收和解吸收性能。吸收CO24 h达到饱和负载量每摩尔胺负载0.078 53摩尔二氧化碳。解吸收6 h后达到解吸收最低负载量为每摩尔胺负载0.003 26摩尔二氧化碳。