三嗪脱硫剂脱硫机理及对原油性质影响研究

王亭沂 ，周海刚，徐英彪，李晨初，李美蓉，孙秀婷，安 波

（1.中国石化胜利油田技术检测中心，山东东营 257000；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛 266580；3.中国石油大学（华东）理学院，山东青岛 266580）

硫化氢（H2S）是油气田生产过程中危害极大的气体，具有极强的毒性和设备腐蚀性，不仅对工作人员的生命安全造成威胁，而且会降低运输管道及储存罐的使用寿命，形成生产隐患[1-3]。目前胜利油田含硫化氢油井有4 000多口，其中有1 500多口井的硫化氢浓度超过20 mg/m3，高于GBZ2.1-2007《工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素》所要求的10 mg/m3，存在安全生产隐患，因此，在开采及储运过程中必须将井口硫化氢脱除至安全浓度以下[4]。

对井口硫化氢的处理，是近几年伴随着稠油热采的进行开始的。目前胜利油田针对开采过程中原油采出液中携带的H2S采用湿法脱硫，通过在井口加入液体脱硫剂的方法加以去除。然而，加入的部分液体脱硫剂如氢氧化钠等与原油中的H2S反应生成大分子有机盐，起到表面活性剂的作用，造成原油乳化严重。此外，液体脱硫剂中含有部分水，CO2等酸性物质溶于水中会促进管道和储罐的腐蚀，降低使用寿命，因此在液体脱硫剂使用前需要研究其对原油性质的影响[4-6]。

近年来胜利油田引入国际常用的水溶性三嗪基类脱硫剂，该脱硫剂对H2S吸收速率快，硫容高，对原油中硫化氢具有高度选择性[7]。但三嗪基类脱硫剂与H2S反应生成噻嗪等物质也可能会造成原油乳化、盐含量过高以及增加腐蚀等问题。因此亟需从加入脱硫剂后对原油产生的影响对三嗪基类液体脱硫剂进行评价，实现硫化氢的安全、经济、高效治理及液体脱硫剂的优化使用。本文选用三嗪基类液体脱硫剂，采用电位滴定、偏光显微镜观察以及电化学等方法对加入液体脱硫剂前后的原油的酸值、腐蚀速率、盐含量及乳化状况进行分析与评价。

1 三嗪类脱硫剂脱硫机理

水溶性三嗪基类脱硫剂，主要由1，3，5-三（2-羟乙基）-六氢均三嗪构成（下文以均三嗪代替），均三嗪与H2S的反应为亲核反应，由于环上有三个氮原子，由H2S中的S原子依次取代，取代难度依次增大，最后一步几乎难以完成，因此三嗪类脱硫剂脱硫后的产物为不完全脱硫的一噻嗪以及完全脱硫的二噻嗪[8，9]（见图1）。

图1 三嗪类脱硫剂脱硫机理

1.1 三嗪类脱硫剂与硫化氢反应前后的红外谱图分析

1.1.1 实验仪器及样品准备 测试的红外光谱仪为Nicolet Avatar 330傅里叶变换红外光谱仪，波长范围为4 000 cm-1～375 cm-1。采用KBr压片法，准备小纸片（2 cm×2 cm），中间剪一个直径0.5 cm的圆孔，将少量KBr放入玛瑙研体中，研磨，然后将纸片放在不锈钢块上，倒入KBr细粉，再用另一块不锈钢覆盖其上，将夹着样品纸片的不锈钢块放入油压机中，压成薄片，最后将纯度为81.67 %的均三嗪（Ark Pharm）涂抹在薄片上测试。

1.1.2 实验结果及分析 三嗪类脱硫剂与硫化氢反应前后的红外谱图（见图2）。从图2可以看出，3 459.8 cm-1处的强宽峰为缔合O-H键的吸收峰，在反应后的均三嗪中该峰强度明显减弱；1 051.1 cm-1为伯醇的C-O键的吸收峰，反应后的均三嗪中该峰的强度也较弱；3 000 cm-1～2 700 cm-1波数范围一般为饱和的C-H伸缩振动频率区，2 944.9 cm-1和1 462.9 cm-1处为三嗪环上亚甲基C-H键的伸缩振动峰和弯曲振动峰，为化合物内连接各原子的基团中的CH2；较弱的1 179.9 cm-1处为C-N键吸收峰，为化合物中胺的结构。红外谱图表明1，3，5-三（2-羟乙基）-六氢均三嗪的羟基官能团与硫化氢反应。

1.2 三嗪类脱硫剂与硫化氢反应后核磁共振氢谱

图2 与硫化氢反应前后均三嗪的红外光谱图

1.2.1 实验仪器及样品准备 测试的仪器为Advance-400型超导核磁共振仪，采用QNP探头及Topspin 2.1操作软件（瑞士Bruker公司）。测定温度为295 K；脉冲序列为Zg30°；时间域数据是32 K；延迟时间20 s；扫描次数是64；窗函数：0.3 Hz；扫描宽度：11 mg/L；中心频率：4.9 mg/L。均三嗪化合物是水溶性，因此溶剂可采用重水，但是样品中含水及均三嗪中含有多个活泼质子，不能直接以溶剂中残留质子峰为定量峰进行测定，必须另行加入内标物，本实验采用乙腈为内标物[10]。

1.2.2 实验结果及分析 均三嗪中的H有四种类型，结合图3可知，在1H NMR图上2.63 mg/L和3.67 mg/L为三嗪的两个三重峰，由于基团所处环境极性越强，峰所在位移越偏向低场，故3.67 mg/L代表N-CH2-CH2-OH中靠近OH的C上的H，2.63 mg/L代表N-CH2-CH2-OH中靠近N的C上的H。由于N原子的极性比S原子的极性强，所以在4.60 mg/L处的峰，可以推测其代表N-CH2-N中的H，在3.56 mg/L处的峰，代表S-CH2-S中的H。测试结果表明均三嗪与硫化氢反应生成了二噻嗪。

2 三嗪脱硫剂对原油影响的评价

2.1 实验仪器及样品准备

仪器：RPP-200ZD型电位滴定仪，ZWC-2001型原油盐含量测定仪，MOTIC2206型偏光显微镜，Metrohm Autolab型电化学工作站。

图3 脱硫后均三嗪的核磁共振氢谱

表1 加入三嗪基类脱硫剂前后原油酸值的变化

化学试剂：三嗪基类液体脱硫剂（工业品，中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司）；未脱硫原油（临盘原油库，临淄原油库）；氢氧化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙醇胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

样品准备：将三嗪液体脱硫剂与水配制成不同体积分数（0.1 %、1 %、10 %）的脱硫剂水溶液，以1：5的水油比配制成混合液，摇匀并放入90 ℃水浴锅中加热2 h后，冷却备用，每次测试使用120 mL该混合液。

2.2 实验方法及结果

2.2.1 三嗪基类脱硫剂对原油酸值的影响 利用电位滴定仪（RPP-200ZD型）测定不同加药浓度两种原油酸值的变化，向混合液中加入适量的0.1 mol/L氢氧化钾异丙醇标准溶液，待电位恒定后，记录滴定管和电位计读数。

试样的酸值X（mg（KOH）/g）按下式计算：

式中：V-滴定所消耗的氢氧化钾异丙醇标准溶液体积，mL；C-氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度，mol/L；m-试样的质量，g；56.1-氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

从表1中的数据可以看出，相比于空白原油，加入去离子水的原油的酸值有所增大，表明水的存在能够增强原油的侵蚀性。三嗪脱硫剂显碱性，原油的酸值随着加药浓度的增大呈现微弱的降低，但并未出现剧烈的波动，因此说明此三嗪脱硫剂对原油酸值没有太大影响。

2.2.2 三嗪基类脱硫剂对原油盐含量的影响 将不同浓度脱硫剂与原油的混合液静置12 h，利用ZWC-2001型原油盐含量测定仪（江苏新高科分析仪器有限公司）测量不同加药浓度中原油的盐含量变化，结果（见表2）。

相比于空白原油，在加入不同浓度脱硫剂后的两种原油的盐含量基本不变（在±1 %内），说明此三嗪脱硫剂不会增加原油盐含量。

2.2.3 三嗪基类脱硫剂与原油配伍性的影响 将冷却后不同体积分数的混合溶液经100目的筛网过滤，然后取少量滤液滴于载玻片上，放在偏光显微镜下观察其乳化（见图4）。

由图4对比可以发现，按照不同的药剂浓度加入三嗪脱硫剂溶液后，原油液滴与溶液界面明显，混合后油滴表面没有固态物质生成，也没有形成淤泥的倾向，表明脱硫剂溶液和原油接触后没有形成乳化液，同时也没有产生聚沉物质，证明二者之间无乳化且配伍性良好。

2.2.4 三嗪基类脱硫剂对原油腐蚀速率的影响 碳钢在油田采出水中腐蚀过程的本质是电化学反应，主要由腐蚀的阴极过程所控制，因此利用电化学工作站测定加入液体脱硫剂后原油的腐蚀速率变化。首先将试片用砂纸打磨，获得均一光滑的表面。然后用无水乙醇和丙酮清洗试片并将洗净的试片用滤纸包好，最后向干燥的烧怀中倒入原油以浸没整个试片（试片上端应在液面下约2 cm处），设置参数并得到Tafel极化曲线。

表2 加入三嗪基类脱硫剂前后原油盐含量变化（mgNaCl/L）

图4 不同加药浓度原油与脱硫剂溶液的乳化情况

在强极化区，将阳极、阴极极化的Tafel曲线线性区外推得到的交点所对应的横坐标即为腐蚀电流密度的对数，以此得到腐蚀电流密度，再根据法拉第定律求得腐蚀速率。

式中：rc-腐蚀速率，mm/a；ic-腐蚀电流密度，A/cm2；F-法拉第常数为26.8 A·h/mol；M-工作电极材质的摩尔质量，g/mol；ρ-工作电极材质的密度，g/cm3；n-工作电极材质的失电子数。

表3 三嗪基类脱硫剂溶液与原油混合后腐蚀速率变化（mm/a）

表3中的数据表明，相比于空白原油，按照不同的药剂浓度加入三嗪脱硫剂溶液后，原油的腐蚀速率略微增大，但低于行业标准0.076 mm/a，不会影响原油后期的运输与储藏。

3 实验结论

（1）三嗪类脱除硫化氢的机理为环上氮原子被硫化氢中硫原子取代，脱去羟乙基官能团，生成噻嗪。

（2）对加入三嗪类液体脱硫剂前后未脱硫原油的酸值、盐含量、原油乳化情况、配伍性及腐蚀性进行测定与评价，结果表明三嗪类液体脱硫剂对原油酸值、盐含量、腐蚀性影响并不显著，与原油不发生乳化且配伍性良好，证明井口采用三嗪类脱硫剂不会对原油性质造成不利影响。