中国湿法磷加工产业现状与可持续发展

何宾宾 ，魏立军 ，谢德龙 ，聂云祥 ，梅 毅

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室；3.云南省高校磷化工重点实验室）

磷矿为中国不可再生的战略性资源，是支撑磷化工产业可持续发展的重要保障［1］。磷矿的加工方式主要有湿法和热法。湿法磷加工是指使用强酸（主要为硫酸，少部分为硝酸、盐酸）分解磷矿制备湿法磷酸，再基于湿法磷酸生产磷肥、饲料磷酸钙盐、工业磷酸等产品的技术方法。热法磷加工是指使用电炉法将磷矿中的磷还原为磷单质（黄磷），基于黄磷再生产热法磷酸或其他化工产品的技术路线［2］。中国磷化工主要湿热产业链见图1。

图1 中国磷化工产业链结构简图

2018年中国磷矿石、湿法磷酸、磷肥、饲料磷酸钙盐产量均居世界第一。其中磷矿石（折P2O5质量分数为30%）产量为9 632.6万t，同比增长5.8%；湿法磷酸产量约为2 050万t（以P2O5计），其中85%的湿法磷酸生产磷复肥，磷复肥总产量达1 696.3万t（以P2O5计）；饲料磷酸钙盐产量为365.4万t（实物量），产能利用率为70.8%；湿法磷酸净化生产的工业磷酸产量约为 100 万 t（以 P2O5计）［3-5］。 为中国农业、工业等快速、高质量发展做出了重要贡献。

1 中国湿法磷加工产业发展的特点

1.1 磷资源分布不均衡，湿法产业集中度高

截止2018年底，中国共有磷矿区613个，查明磷矿资源储量252.82亿t，主要为沉积岩型磷块岩，常称胶磷矿，贫（品位低）、细（嵌布粒度细）、杂（脉石成分复杂）的特点突出，约占总储量的70%［1］。中国磷矿资源主要集中在云、贵、鄂、川4省，占全国总量的78%；湿法加工企业也主要集中在上述4省［6］，2018年4省磷肥产量占全国总产量的81%。

1.2 建立了较为完善的湿法磷产业体系

中国建成了磷矿采选、硫酸、湿法磷酸、磷肥、基础磷酸盐、湿法磷酸净化较为完善的湿法磷酸产业体系，基础湿法磷加工的生产技术和装备水平达到国际先进水平，部分成套装置已经出口到国外［7］。装置单系列规模不断扩大：胶磷矿浮选装置达450万t/a（以入选原矿处理能力计），硫磺制硫酸装置生产规模为100万t/a，湿法磷酸装置生产规模为40万t/a（以 P2O5计），肥料级磷酸二铵 60万 t/a（实物量），磷酸钙盐 30 万 t/a（实物量）［4］。

1.3 部分关键共性技术获得突破

碳酸盐型中低品位胶磷矿利用，磷矿伴生氟、碘等资源回收利用，磷石膏综合利用，湿法磷酸净化等关键共性技术获得突破［7-8］。其中碳酸盐型中低品位胶磷矿浮选技术在国内多个企业获得产业化应用，成套选矿技术和装备出口到国外，如沙特1 550万t/a磷矿浮选厂的设计与建设［9］。贵州磷化集团通过引进瑞士BUSS ChemTech公司氟硅酸生产无水氟化氢技术并消化吸收再创新，建成了多套无水氢氟酸装置［10］。国内自主开发的从磷酸中催化氧化+两段还原吸收回收单质碘的生产技术和装备实现了产业化，使中国碘产量翻了一番［11］。磷石膏制硫酸联产水泥熟料，磷石膏制建材，磷石膏作为矿井填充料等均已获得产业化应用，利用量逐年提高，2017年达38.67%［12］，贵州省在推进“以渣定产”后，全省磷石膏资源综合利用率提高到67%。湿法磷酸溶剂萃取净化技术经多年的技术与装备攻关，已建有多套产业化装置。

2 中国磷产业面临的主要问题

2.1 磷资源贫化及可采资源量锐减

中国以占全球磷矿5.5%的储量，生产了占全球35%的磷肥，而为了保障磷复肥用矿需求，开发了中低品位磷矿浮选技术，增大了国内磷矿的消耗量。如云天化集团有限责任公司2018年的原矿开采量达到1 600多万t，如此大的资源消耗量，导致入选原矿P2O5品位从2012年的24%以上降低至2018年的18%～20%，预计到2025年，入选原矿P2O5品位将进一步降低至15%～16%，磷精矿产率也不断下降，磷矿贫化严重，资源量锐减。

2.2 环境污染问题仍然存在

湿法磷产业加工一般要求w（P2O5）≥28.5%，MER值［m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5）］≤0.14，致使每年产生约700万t浮选磷尾矿、7 000万～8 000万t磷石膏，磷酸生产和净化过程中还将产生大量的淤渣、酸性废水、废气，存在潜在的环境风险［13-14］。而中国大部分湿法磷化工产能集中在长江经济带，“三磷”问题整治是磷化工企业迫在眉睫的任务，也是制约湿法磷产业可持续发展的重大环境瓶颈［15］。

2.3 制约磷产业关键共性技术亟待突破

中国胶磷矿选矿技术处于世界领先水平，主要为反浮选工艺，难以处理资源储量较大的中低品位高硅混合型磷矿［16-17］。

中国磷矿晶体较细，有用矿物与脉石嵌布复杂，倍半氧化物（Fe2O3、Al2O3）含量高，晶体细小，分离困难，目前还未开发出具有产业化前景的分离选矿技术。随着磷矿品位的日趋贫化，湿法磷酸倍半氧化物呈上升趋势，导致磷酸过滤、浓缩及脱氟效率下降，磷复肥水溶磷退化［18］。

现有的磷石膏处置及综合利用存在体系不完善、技术经济性差、产业耦合性差等问题。需要突破一批磷石膏利用的关键技术：磷石膏产排在线质量控制技术，低成本无二次污染的预处理技术，大消纳、高附加值利用关键共性技术，节能、高效、适用性广的磷石膏循环利用技术；推动磷化工行业与应用行业耦合共生，为磷石膏在建材、建筑、公路上的应用提供技术与标准支持；而更为关键的是如何从源头实现磷石膏的近零排放是解决磷石膏问题的根本方法之一［19-20］。

中国湿法磷化工产品以基础原料产品为主，产品处于价值链低端［14］。工业磷酸、硫酸及氢氟酸低价出口，高科技行业所需电子级磷酸、硫酸、氢氟酸等精细磷化工产品又高价从国外进口。高纯电子酸等高附加值产品产业化生产技术亟待突破［21-22］。

2.4 磷肥产能过剩，利用率低

2010—2018年中国磷复肥总体呈现平稳态势，产量稳定在1 600万t/a（以P2O5计）左右，产能利用率在65%～75%，表观消费量在2013年后呈缓慢下降的趋势，走势如图2和图3所示。

图2 2010—2018年中国磷复肥产量和表观消费量

图3 2010—2018年中国磷复肥产能利用率

随着相关节能环保政策法规的实施，加速了磷复肥行业的产能置换、企业兼并重组，部分产能退减在未来2～3 a内将会对行业有促进作用。但长期来看，国内外经济形势复杂多变，随着国内磷肥利用率提升、国内磷资源贫化，摩洛哥、沙特等国产能扩充等多因素叠加，预计到2030年，中国磷肥表观消费量预计减少至700万～800万t/a（以P2O5计），出口量锐减，结构性产能过剩进一步加剧。

中国目前农业施肥粗放，磷肥施用量已占全球施用总量的52%，平均磷素累积量高达242 kg/hm2，而土壤有效磷含量超过60 mg/kg时，磷素易淋溶损失，致使磷肥的利用率低，仅为 10%～25%［23］。

3 中国湿法磷产业可持续发展的建议

3.1 加快推进“水肥一体化”及新型肥料研发与应用

中华人民共和国农业农村部发布的《到2020年化肥使用量零增长行动方案》，大力提倡化肥、农药“减施增效”。鼓励加快“水肥一体化”及新型肥料研发及应用，提高磷肥利用率，从而减缓磷矿资源的贫化和锐减，减少磷肥过施对环境的负面影响。

现代农业对新型磷肥的需求是磷肥行业转型升级的重要方向。水溶肥具有高溶解度、高养分含量、液态化、全营养、可根据作物适时补充养分等优点，加之政策性引导等诸多利好因素，水溶肥前景可期。同时，缓控释肥料可以实现养分的缓慢释放，满足农作物的长期生长需求，有利于提高肥料利用率，是作物基肥的优选肥料。此外，微生物肥料、有机肥料、多功能肥料等也是实现中国现代农业高产、高效、优质、安全不可或缺的肥料品类。

3.2 构建绿色循环产业发展模式

依托产业互补优势，构建磷化工及相关产业的共生耦合循环经济产业，努力实现原子经济，最大程度增加企业经济效益，减少对环境的影响。如矿化结合、湿热结合，磷化工与煤化工、磷化工与冶金、磷化工与氯碱化工耦合共生等是磷产业行业的发展趋势［15］。图4是湿法磷化工、热法磷化工及煤化工产业绿色循环耦合共生产业化技术图。该技术可大幅度削减三大产业污染物的排放，节能降耗，也有利于产业集约化和产品集群化的发展与共赢。

图4 湿法磷化工与其他产业绿色循环图

磷石膏的处理和利用虽然是中国乃至世界性的难题，同时也是企业界、科技界研究的热点，在不断的研究开发过程中产生了诸如生产硫酸联产水泥、石膏建材、土壤调理剂等有代表性的技术，推动了磷石膏绿色资源化的技术进步。在图4循环利用产业链的基础上，中国磷石膏应从硫酸联产水泥、土壤调理剂、建材石膏、土壤改良、充填开采及矿山复垦等几个技术产品方向进行技术装备攻关，加大产业化推广力度，从而实现磷石膏绿色循环利用［24］。

3.3 形成磷石膏源头近零排放技术

针对常规湿法磷化工加工技术产生大量磷石膏且不能直接利用中低品位磷矿的问题，可以开展3条非常规技术途径。一是开发硝酸梯级分离技术，实现中低品位磷矿直接利用，研究湿法分离提纯、钙盐溶析工艺，将钙转化为水溶性肥料，形成全量资源化利用集成技术；二是开发磷-硫两步法磷酸联产α高强石膏及渣酸高值协同化利用技术；三是盐酸直接分解中低品位磷矿技术，将磷转化为工业磷酸盐，钙转化为硫酸钙晶须等高端产品，并副产工业氯化钙产品［25-27］。

3.4 加快高硅混合型胶磷矿利用技术开发

加快经济高效正浮选药剂及两性捕收剂的开发应用，实现高硅混合型中低品位磷矿浮选技术产业化应用，盘活资源储量丰富的高硅混合型中低品位磷矿。

3.5 开发倍半氧化物脱除产业化技术

分别从磷矿选矿和磷化工两方面开展脱除磷矿及磷酸中倍半氧化物产业化技术研发。从选矿方面，可开展擦洗脱泥，正-反浮选及双反浮选工艺研发，关键是开发脱除倍半氧化物浮选捕收剂；从化工方面，开发经济合理的湿法磷酸非磷酸盐沉淀法及溶剂萃取法脱除湿法磷酸倍半氧化物产业化技术。

3.6 构建高端化湿法磷产品的发展思路

近年来，随着中国芯片产业的高速发展，电子化学品的需求越来越大。超高纯电子级磷酸、硫酸及氢氟酸是芯片制造蚀刻工序的关键材料，是制约中国芯片发展的核心产品之一。建议加大研发投入，在现有基础上重点开发超高纯芯片级磷酸、硫酸及氢氟酸产品产业化生产技术和装备。

4 结论

经过20多年的快速发展，中国已成为全球最大的湿法磷加工基地，但存在资源贫化严重、结构性产能过剩、产品附加值低、竞争力弱等突出问题。为此，应着力加强以下6个方面的科技攻关，一是加快推进“水肥一体化”及新型肥料研发及应用，提高磷肥利用率，减缓磷矿资源的贫化和锐减速度；二是构建绿色循环发展模式，形成采、选、化及其他产业一体化循环产业发展模式；三是形成硝酸法、硫磷两步法及盐酸法萃取中低品位磷矿技术，在部分企业实现磷石膏源头近零排放；四是加快高硅混合型胶磷矿利用技术开发；五是从选矿和磷矿分解加工过程中，形成选脱倍半氧化物的产业化技术；六是构建高端化湿法磷产品的发展思路，重点开发超高纯芯片级磷酸、硫酸及氢氟酸产品产业化生产技术和装备。