电催化析氢反应催化材料的研究进展

张晓文

(华南农业大学，广东 广州 510640）

工业化的不断推进以及经济的高速发展，带来了对全球气候变暖和使用化石燃料造成的环境污染的担忧[1]。此外，随着世界人口的增加、技术的发展和生活水平的提高，世界对能源的需求一直在增加，使得开发清洁、可再生和环境友好型的替代能源成为当务之急[2]。由于能源在世界各地的工业和技术发展中起着至关重要的作用，供应和利用低价且清洁的燃料对全球的稳定与和平特别重要[2]。清洁能源氢气被认为是理想的燃料。氢气燃烧后得到的是水，不会生成SO2等有害物质，使得空气污染得到缓解，全球变暖得到遏制，环境得到经济上的可持续保护。氢气作为化学燃料的应用范围比电力燃料要广泛得多[3]，有可能在不久的将来成为最有吸引力的能源载体之一。作为电解水制氢中催化析氢性能最好的催化材料，贵金属铂或者铂基催化材料因其价高量少而限制了其大规模的应用。因此，着眼于电催化析氢材料的优化，开发低成本、高效、环保的电催化析氢材料，始终是研究的热点。

1 衡量电催化析氢活性的电化学参数

1.1 电极电位

电极电位由平衡电位和过电位组成，可用来衡量电极材料的活性。电解过程中，电极会发生电化学极化或浓差极化，实际电解电压并不等于平衡电压，而是远大于可逆电压。E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR，过电位η为偏离可逆值的电势，η值越小，催化制氢材料的性能越好。

1.2 塔菲尔斜率

塔菲尔曲线方程为η=b×lgj+a，式中b为塔菲尔斜率。塔菲尔斜率的大小可以反映析氢过程的机理和动力学。可采用循环伏安法（CV）测出极化曲线，塔菲尔斜率越小，催化制氢材料的性能越好。

1.3 交换电流密度

交换电流密度是HER的重要指标之一，反映催化材料的性质。阴极电流密度和阳极电流密度都属于交换电流密度，当阳极电流密度与阴极电流密度相等时，反应达到平衡。交换电流密度值是衡量电极反应难度和电子传递速率的标准，交换电流密度越大，析氢催化材料的效果越好。

1.4 催化材料的稳定性

材料的稳定性是衡量催化析氢性能的重要指标之一，可以通过CV法来测定。采用线性扫描伏安法与循环伏安法相结合的方法，经过几千次循环后，将前后测试出的曲线进行比较，偏移率越小表明催化制氢材料的稳定性越好[4]。

2 电催化析氢材料的研究进展

目前，电催化析氢材料主要分成两大类，第一类是将催化材料做成纳米团簇、纳米线、纳米带或纳米片等，以增加析氢反应的催化活性位点[5-7]。这些在宏观上是粉末状的催化材料，需要用聚四氟乙烯等黏结剂，将其修饰在玻碳电极等导电界面上，这样可能会造成催化材料的活性位点被覆盖，催化材料在导电界面上易发生堆积或者聚集，催化材料容易被HER产生的氢气所剥离等问题[7-9]。第二类是将催化材料做成自支撑催化电极，这样就避免了上述情况的出现，催化活性物质可以直接负载在自支撑电极上。第一类催化材料主要有金属硫化物、金属磷化物、金属硒化物、金属碳化物、金属氮化物和杂原子掺杂的纳米碳化物等[10]，第二类自支撑电极可以采用碳布或其它碳材料为衬底，亦可以由泡沫镍或者泡沫铜制备得到[11]。

2.1 金属硫化物

以金属硫化物中的二硫化钼为例。二硫化钼因其催化析氢能力而备受研究者的关注和青睐，但因其为二维层状结构，二硫化钼的导电能力不佳。研究者们提出了许多解决办法，如制备导电性强的石墨烯纳米片等碳材料或镍泡沫作为导电基底；添加碳纳米管以增强其导电性，加快电子的传输；通过掺杂其他原子，使其具备更优良的电化学性能等。此外，要提高二硫化钼纳米片的催化析氢活性，还可以采用对二硫化钼纳米片结构进行改造的方法。如将二维结构的纳米片改造为三维结构，增加纳米片上二硫化钼活性位点的密度；改善与氢结合的活性位点；通过增强纳米片的电耦合和导电性，使电子有效地传输到活性位点。由于二硫化钼的边缘位点具有更高的催化活性，因此电化学响应更快[12]。获得的催化材料的比表面积越高，越可以暴露出足够多的活性结合位点，电催化析氢的性能更好。

2.2 金属磷化物

金属磷化物具备与氮化物、硼化物和碳化物等普通金属化合物基本相似的物理性质，有较高的机械强度、导电性和化学稳定性，是一种前景不错的非Pt-HER催化材料。金属磷化物与氮化物和碳化物的不同之处在于，金属磷化物具有相对简单的晶体结构，如面心立方、六角形密排或简单六角形晶体结构等。由于磷原子的半径大（0.109 nm），磷化物的晶体结构趋于三角棱柱，这种棱柱状结构和硫化物相似。但金属硫化物中观察到的是层状结构，而金属磷化物更多的是形成各向同性的晶体结构。这种结构差异使得金属磷化物比金属硫化物拥有更多的配位不饱和表面原子[13]。所以，与金属硫化物相比，金属磷化物可能具备更高的电催化析氢活性。

2.3 自支撑电极材料

三维自支撑电极材料本身具有良好的导电性，富有互通的孔道结构和大的比表面积，有利于气体物质传输和电荷转移。此外，由于其机械强度较好，无需额外黏接剂，因此具有良好的应用前景。有研究利用多孔NiSe2/Ni杂化泡沫，合成了一种高效的析氢三维自支撑电极[14]。不同于FeS2或NiS2这样的半导体黄铁矿，二硒化镍(NiSe2)本质上是一种导电金属，这使得它具有作为电催化剂的优势。其中泡沫镍具有多孔结构、低成本、高导电性等优点，是一种优质且廉价的起始材料，可在商业上用于支撑材料的合成或电化学测试。泡沫镍作为NiSe2催化剂的载体和集电器，具有很大的潜力[14]。利用泡沫镍进行硒化的合成过程简单且成本低廉，可以与相当多的电极兼容，且仅受生长室尺寸和泡沫镍大小的限制。同时，这种非均相结构在酸性电解质中表现出良好的稳定性，这对于任何有前途的HER电催化剂都是必不可少的参考指标。具备高的HER性能，可能是基于NiSe2催化剂与电极之间的电接触得到改善，以及在NiSe2生长过程中增加了额外的多孔结构，使得该结构在酸中能高效稳定。

3 结语

氢气具有很高的热值，完全燃烧时所放出的热量，是甲烷完全燃烧时的2倍；液态氢气完全燃烧时释放的热量，更是达到了汽油完全燃烧时的3倍[15]，氢能源是当之无愧的高能燃料以及理想的清洁能源。优化HER中的催化材料以提高电催化性能，显得尤为重要和迫切。各类电极材料得到研究者们的广泛研究和积极探索，基于非贵金属材料构建三维自支撑电极，是当前研究的一个热点。研究者们开发的三维自支撑电极材料，很多都表现出十分接近于铂的催化效率。因此，未来可以致力于从实验和理论的角度，深入探索催化材料的设计和催化机理，努力开发出集导电基底强、析氢过电位低、塔菲尔斜率小等多种优势于一体的催化材料，以展现更佳的电催化析氢性能，取代铂、铂基等贵金属催化材料，实现低成本的电解析氢应用。