磷酸二（2-乙基己基）酯的合成与应用研究*

沈国良，高 尚 ，白云龙，刘佳鑫，朱天宏，陈远南

（1.沈阳工业大学 石油化工学院，辽宁 辽阳 111003；2.沈阳工业大学 辽阳校区图书馆，辽宁 辽阳111003）

磷酸（2-乙基己基）酯又称磷酸异辛酯。根据分子结构不同，磷酸（2-乙基己基）酯分为磷酸单（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯和三（2-乙基己基）酯。磷酸二（2-乙基己基）酯是一种重要的、多用途的精细化工产品，是磷酸酯中一个很有应用前景的酸式烷基磷酸酯[1]。

理论上，磷酸化试剂与2-乙基己醇反应，可以制备出磷酸单（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯和三（2-乙基己基）酯。实际上，目前工业规模生产、达到工业应用纯度要求的只有磷酸三（2-乙基己基）酯酯，此外主要为磷酸单（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯或三（2-乙基己基）酯的混合物，其混合物很难分离，应用受到限制。目前，人们正致力于开发磷酸二（2-乙基己基）酯新的合成方法，明显提高转化率和收率，以达到工业纯度要求，以便于有效应用。

1 磷酸二（2-乙基己基）酯的合成

到目前为止，反应产物中含有或主要为磷酸二（2-乙基己基）酯的主要合成方法有：

1.1 磷酸法

从理论上分析，H3PO4与有机醇可以发生酯化反应，其产物是酯和水。早在1820年，Bassigne用H3PO4与乙醇进行直接酯化得到磷酸乙酯，这是人工合成的第一个有机磷化合物，开始了有机磷化合物化学[2]。

自20世纪中叶以来，人们开始采用酸性催化剂用于H3PO4直接酯化反应，取得了一些成果，酯化率有所增加，但产物仍为单酯和二酯的混合物。由于工业的大量需求，我国科技工作者，于90年代初开始开展了H3PO4与2-乙基己基醇催化合成磷酸（2-乙基己基）酯的研究，吴安心等人[3]采用无机盐及其复合催化剂协同催化合成了磷酸（2-乙基己基）酯，开创了研究新思路。徐铁军[4]研究了H3PO4和2-乙基己基醇直接酯化反应合成磷酸（2-乙基己基）酯的催化体系，实验采用Na2SO4-Al2O3-H2SO4复合催化剂，其催化剂组成：Na2SO4含量为75%、Al2O3含量为25%，酯化反应操作条件：2-乙基己基醇与H3PO4的摩尔比为3.5、催化剂用量为2.0%。时维振等人[5-7]分别以活性Al2O3、活性Na2SO4、磷钨酸、活性炭负载硅钨酸为催化剂，研究了H3PO4和2-乙基己基醇催化反应合成磷酸二（2-乙基己基）酯，实验认为磷钨酸、活性炭负载硅钨酸的催化效果好。以磷钨酸含量为5%、催化剂用量为原料质量的2.0%、2-乙基己基醇与H3PO4的摩尔比为2.3、反应温度140℃、反应时间为4h时，磷酸二（2-乙基己基）酯收率可达72.8%。

由于H3PO4的酸性比H2SO4、HNO3弱，所以H3PO4很难与2-乙基己基醇进行直接酯化反应生成相应的磷酸二（2-乙基己基）酯，酯转化率很低，且酯化产物为单酯和二酯的混合物，不易分离。磷酸法仍处于实验室研究阶段。

1.2 五氧化二磷法

五氧化二磷法合成烷基磷酸酯在国内外研究很早，Davis等人在20世纪70年代发表的专利中，首次采用该法制备了烷基磷酸酯。P2O5与脂肪醇直接酯化反应，其反应产物为单酯和二酯的混合物。五氧化二磷法的主要优点为方便易行、生产成本低、反应不需特殊装置、反应物转化率高，缺点为P2O5吸水潮解问题严重、脱水性极强、需采用分批次投料方式、反应为非均相反应、反应过程中容易积聚成块，导致与有机醇接触不均匀，局部温度过高，会导致产物烯烃化。

作者[8]研究了以P2O5和2-乙基己基醇直接酯化反应合成磷酸单辛酯和磷酸二辛酯，考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比等因素对单、二酯含量的影响。实验适宜的操作条件为：P2O5与2-乙基己基醇摩尔比为1：2、反应温度为80℃、反应时间为3h，反应产物主要为磷酸二（2-乙基己基）酯。

王晟[9]采用传统的五氧化二磷法制备磷酸辛酯，当P2O5和2-乙基己基醇的摩尔比为1∶3、反应温度70℃、反应时间3h时，制得的产品中单酯含量为50.3%、二酯含量为47.5%。

由于五氧化二磷法反应的复杂性，现有的合成工艺得到的产物是单酯和二酯的混合物，但该合成方法在合成烷基磷酸酯方面拥有无可比拟的天然优势。因此，需要对该方法进行改进，以获得纯度较高的、单一的磷酸单酯或二酯，未来可期。

1.3 聚磷酸法

聚磷酸是由H3PO4与P2O5反应得到的，其酸性比磷酸强。聚磷酸法合成的磷酸（2-乙基己基）酯为单酯和二酯的混合物，残余磷酸含量高。该法无法工业化，亟待解决残余磷酸高的弊端，反应完成后必须对产品进行进一步纯化处理，并需除去H3PO4，否则会腐蚀设备。

1.4 三氯化磷法

先将原料有机脂肪醇与PCl3反应得到二烷基亚磷酸酯和HCl气体，二烷基亚磷酸酯会继续与PCl3反应。除去HCl气体后，将反应物进行水解反应，此过程需要通入过量的Cl2或液氯，在0～5℃下进行氧化。再次除去HCl气体，真空条件下脱水得到产物磷酸酯。该法可通过控制原料配比、水解程度得到不同的磷酸酯，主要制备烷基磷酸二酯[10]。

早在60年代末，我国上海彭浦化工厂采用PCl3法生产磷酸二辛酯。生产工艺中采用有害的苯和CCl4作溶剂，生产工艺中还产生的有害气体和含苯污水，对人身有较大影响。

由于三氯化磷法合成工艺复杂、反应难控制、收率低、酯化反应与水解过程均有氯化氢气体生成，污染严重，三废多，运行成本高。曾有工厂用H2O2替代液氯做氧化剂[13,14]，避免污染和毒性，但实际反应效果一般，并且双氧水不宜保存运输。为了提高收率，也有人采用有机无毒的过氧酸做催化剂，但此法对温度要求特别严格，需要在-50℃条件下进行反应，工业化难度较高，所以目前工业上一般不采用三氯化磷法。

1.5 三氯氧磷法

该法以三氯氧磷与2-乙基己基醇直接进行酯化反应，首先得到氯代磷酸二（2-乙基己基）酯和磷酸三（2-乙基己基）酯酯的混合物，然后用浓氢氧化钠水溶液碱解该混合物。最后，经碱洗、水洗和酸化制取磷酸二（2-乙基己基）酯[13]。

在70年代初，上海彭浦化工厂开始采用三氯氧磷法生产磷酸二（2-乙基己基）酯。其生产工艺条件为：三氯氧磷与2-乙基己基醇的重量比为1∶6.25，控制温度为10℃时，把2-乙基己基醇添加入三氯氧磷中，在4h内将温度从10℃升至35℃以排除反应产生的氯化氢，然后在真空度 40～80kPa、35～60℃排氯化氢8h；将反应中间产物在60℃以下投入20%的氢氧化钠水溶液中，在85～90℃下保温水解1h，再在120℃下用30%NaOH水溶液水解1h；水解产物用3%NaOH水溶液在85～90℃下洗涤4次后，以10%H2SO4水溶液在60℃酸化1h，用水在60℃下洗涤4次，每次20min；将水洗好的酯分别在86.66kPa（125～130℃）和 98.66kPa（125～130℃）条件下两次经过降膜蒸馏塔脱低沸物，得到成品中含磷酸二（2-乙基己基）酯90%～94%、含磷酸单异辛酯1%～3%。

三氯氧磷法合成磷酸二（2-乙基己基）酯过程中，存在3个固有缺点：（1）酯化时生成的磷酸三（2-乙基己基）酯酯和HCl会发生反应生成氯代异辛烷；（2）用浓NaOH碱解时，反应深度不易控制，容易生成磷酸单（2-乙基己基）酯；（3）会产生大量废碱，不宜处理。此外，采用减压蒸馏纯化磷酸二（2-乙基己基）酯时，在减压蒸馏过程中物料持续高温，时间长易分解，使产品的纯度降低。

目前，国内大多数厂家采用三氯氧磷法制备磷酸二（2-乙基己基）酯，其收率在85.0%以下（以三氯氧磷计），产品的磷酸二（2-乙基己基）酯含量偏低，约在92%左右，而市场对高纯度的磷酸二（2-乙基己基）酯需求旺盛。

1.6 水解法

以磷酸三（2-乙基己基）酯为原料，在烷基铵盐相转移催化剂存在下，用氢氧化钠水溶液水解反应制取磷酸二（2-乙基己基）酯[14]。磷酸三（2-乙基己基）酯与氢氧化钠的摩尔比为1∶（1～1.1）、催化剂用量为磷酸三（2-乙基己基）酯物质的量1%～5%、NaOH溶液的质量浓度为15%～45%，水解反应温度为90℃～110℃、水解反应时间为2～5h后，反应液先用去离子水洗1次，分离得到不含盐分的有机相，然后有机相用盐酸酸化，氯化氢与磷酸三（2-乙基己基）酯的摩尔比为（1-2）∶1，分液后有机相再用水洗，待水洗液至pH值2～7时，减压蒸馏有机相，真空度96.00～98.66 kPa，蒸出2-乙基己基醇后得到磷酸二（2-乙基己基）酯。

1.7 脱水磷酰氯法

张辉等人[17]提出了脱水磷酰氯法合成磷酸二（2-乙基己基）酯的一种新方法。实验以P2O5和SOCl2为原料，首先制备出脱水磷酰氯，然后脱水磷酰氯再与2-乙基己基醇反应制得磷酸二（2-乙基己基）酯。实验结果表明，n(脱水磷酰氯)∶n(2-乙基己基醇)为 1.0∶2.1、15℃下滴加2-乙基己基醇、真空度为80MPa、60℃下保温反应3h的条件下，磷酸二（2-乙基己基）酯的收率达96.2%、含量达97.9%。

2 磷酸二（2-乙基己基）酯的应用

2.1 用作萃取剂

磷酸二（2-乙基己基）酯是目前国内外市场上最重要的有色金属萃取剂之一。广泛用于稀土金属及湿法冶金中的镍、钴的萃取分离，也用于从硫酸介质中选择性萃取铁离子以及氨基酸的萃取分离。

2.2 作为阻垢剂

磷酸（2-乙基己基）酯是一种重要的阻垢剂。在环己醇酮氧化法生产己二酸过程中，中间产物环己基过氧化氢分解时用铬酸叔丁酯作催化剂，为防止己二酸铬盐沉淀，工业上用磷酸（2-乙基己基）酯作防垢剂，其磷酸（2-乙基己基）酯中一般约含70%磷酸单（2-乙基己基）酯、30%磷酸二（2-乙基己基）酯。

2.3 用作抗静电剂

烷基磷酸酯型抗静电剂不仅具有良好的抗静电性，而且具有乳化、防锈和分散等性能，应用范围广泛。磷酸双酯能赋予织物优良的平滑性，摩擦系数低，有利于减轻静电的产生。

磷酸二（2-乙基己基）酯及其盐具有延缓静电聚集、促进放电的特点，是一种重要的抗静电剂，用作高疏水性和高亲水性体系中的抗静电剂，尤其适用于合成纤维纺丝油剂和塑料加工过程，以及作为某些复配抗静电助剂中的添加剂。

2.4 作为阻燃剂

磷酸（2-乙基己基）酯具有挥发性低、稳定性好、不易燃烧等特点，可赋予化纤、塑料、橡胶、涂料等产品阻燃特性，可以克服目前具有较好阻燃性能的含卤素类阻燃剂的一些缺点，且磷酸（2-乙基己基）酯易于生物降解，在光催化下分解成CO2和磷酸根离子，毒性很小，应用时不会造成污染。

鲍志素介绍了一种大分子双磷酸酯，不仅具有优异的阻燃性，而且具有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响以及耐久、耐光、耐水等优点，同时还兼有稳定剂及分散剂的作用，可广泛使用作热塑性和热固性树脂的阻燃剂。

2.5 作为阻燃偶联剂

膨胀型阻燃剂（IFR）是一种新型无卤素阻燃剂，具有燃烧时烟雾少、气体无害及生成的碳层能有效地防止聚合物熔滴的特性，特别适用于聚丙烯（PP）的阻燃。因此，IFR在国内外阻燃研究中越来越受到重视，但存在极性强、添加量大、与PP相容性差的缺点，严重影响了PP的性能。为了克服这一缺点，马志领[16]以磷酸二（2-乙基己基）酯用作含磷阻燃偶联剂，研究了其对膨胀型阻燃剂（IFR）/聚丙烯（PP）共混材料的偶联作用。结果表明：磷酸二（2-乙基己基）酯是体系有效的偶联剂，在不损害原有阻燃性能的条件下，提高了共混材料的力学性能，明显改善共混体系的形貌结构，是一种十分有效的阻燃偶联剂。

2.6 用作有机合成中间体

磷酸二（2-乙基己基）酯可用作生产盐酸普鲁卡因、普鲁卡因胺盐酸盐、对氨甲基苯甲酸、叶酸、苯佐卡因、退嗽、头孢菌素、对氨基苯甲酰谷氨酸、贝尼尔以及生产活性艳红M-8B、活性红紫X-2R、滤光剂、彩色胶片成色剂、金属表面除锈剂、防晒剂等合成反应的中间体。

烃类裂解生产乙烯的过程中，总伴随着焦炭的生成。在众多结焦抑制技术中，向裂解原料中添加结焦抑制剂的方法简便易行、操作简单、成本低廉，不受高温限制，不用改变工艺条件，易于在工业装置上完成，是目前工业生产上较为有效的方法[17,18]。磷酸单、二异辛酯是合成有机磷化合物结焦抑制剂的重要中间体。时维振等人[19]以磷酸二（2-乙基己基）酯为原料，与吗啉进行简单的中和反应得到新型结焦抑制剂磷酸二（2-乙基己基）酯的吗啉盐，用于烃类热裂解工业中，取得了较好的抑制结焦效果[20,21]。

2.7 作为渗透剂

杨海波等[22]将磷酸（2-乙基己基）酯作为渗透剂应用于陶瓷渗花过程，解决了渗花釉渗透深度和色饱和度梯度问题。促渗混合物中渗透剂的最佳含量为2%～3%，制得颜色、渗透深度和色饱和度梯度均较为理想的红色渗花玻化砖，产品集天然花岗岩、瓷质色点砖的耐磨、耐腐蚀、耐酸碱、不吸脏、抗折强度高，集天然大理石、印花彩釉砖的丰富装饰效果于一体，其质地莹润，典雅华贵，抛光后光洁如镜，俏丽脱俗，富丽豪华，是一种理想的装饰材料。

强西怀等[23,24]将磷酸（2-乙基己基）酯用作制革生产渗透剂。在湿加工中，磷酸（2-乙基己基）酯渗透剂在中性和碱性溶液中具有良好的渗透性，可广泛应用于浸水、浸灰脱毛、脱灰、中和等工序。在干加工中，它可以作为涂饰剂的流平剂，使涂饰后成膜平整光滑，从而防止了涂饰剂的流挂现象及表面凸凹不平，有助于提高涂饰层质量。

2.8 用作分散剂

磷酸（2-乙基己基）酯在涂料中用作分散剂，能够改善表面润湿性，可以明显增强涂料的光泽和着色性，使其具有更稳定的分散性。水性配方中磷酸酯类表面活性剂用量一般为固体含量的0.2%～0.5%。在乳胶漆生产过程中任意时间加入都能产生较好的效果。在制备基料阶段，既可作为乳化剂也可作为预聚合稳定剂。磷酸酯类表面活性剂在提高光泽、增强着色稳定性、改善底材润湿性和去污性方面表现十分出色。

2.9 表面活性剂

从结构上划分，作为表面活性剂的磷酸（2-乙基己基）酯有单酯型、二酯型和三酯型。其中酸式的单、二酯及其 Na+、K+、盐属于水溶性强的阴离子表面活性剂，性能优异，在工业中用途广泛。

2.10 作为皮革加脂剂组分

磷酸（2-乙基己基）酯具有广泛抗酸、碱、盐的能力，作为皮革加脂剂与铬鞣剂或铬复鞣剂使用，可促进皮革对铬盐的吸收，磷酸（2-乙基己基）酯中能与制革中的铬发生络合，具有永久加脂效果，适用于各种耐洗革以及对雾化值要求较高的皮革生产。加脂后成革丰满性、弹性、丝光感强，并具有一定的疏水性能，用天然磷脂与之复配可弥补其柔软度、滋润感、蜡感不足的缺陷。

合成的磷酸（2-乙基己基）酯作为皮革加脂剂，虽然在乳化性、渗透性、填充性方面具有明显优势，但它在柔软性、滋润性方面比较差。单独作为皮革加脂剂，加脂效果不尽如人意。人们通常将其与天然磷脂及改性天然磷脂、矿物油、柔软剂、特殊表面活性剂等组分复配，制得不同加脂功能的产品。

近年来，文献还报道磷酸二（2-乙基己基）酯可作润滑油的添加剂、节能极压添加剂以及某些反应的催化剂[25]等，其研究开发和应用推广前景广阔。

3 结论

从磷酸酯的合成与应用研究现状来看，磷酸二（2-乙基己基）酯的研究方向可以分为两大类：（1）磷酸二（2-乙基己基）酯的合成研究，重点开发水解合成法、三氯氧磷酯化法和新的合成方法，以获得转化率达90%和收率、纯度达95%以上的磷酸二（2-乙基己基）酯；（2）磷酸二（2-乙基己基）酯商用性质与功用的开发，充分利用酸式性能。随着研究的不断深入，磷酸二（2-乙基己基）酯的巨大工业价值被不断发现和开发，将成为烷基磷酸酯重要的研究内容。